Xимия. Общая характеристика растворов Гетерогенные и гомогенные системы. Растворы

• Название: Общая характеристика растворов Гетерогенные и гомогенные системы. Растворы
• Дата: 18.03.2021
• Размер: 70.64 Kb.
• Имя файла: Xимия.docx
• Тип: Документы; #185818
• страница: 2 из 5

§ 3. Разбавленные растворы неэлектролитов

Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на иоиы, а потому проводящие электрический ток, называют электролитами (проводники второго рода). Вещества, которые в тех же условиях на ионы не распадаются и электрический ток не проводят, называют неэлектролитами. К электролитам относятся кислоты, основания и соли, к неэлектролитам — большинство органических соединений.
Сначала рассмотрим некоторые свойства разбавленных растворов неэлектролитов.
Диффузия и осмос. В разбавленных растворах неэлектролитов молекулы растворенного вещества практически не взаимодействуют друг с другом из-за большого расстояния между ними. Поведение этих молекул в растворе аналогично поведению молекул идеального газа. Если, например, налить в стакан концентрированный раствор сахарозы, а сверху слой чистой воды, то через некоторое время концентрация молекул сахарозы станет одинаковой во всем объеме раствора. Такое взаимное проникновение молекул называется диффузией. В данном случае имеет место встречная, или двусторонняя, диффузия молекул сахарозы в воду и молекул воды в сахарозу.
Иная картина наблюдается, если вода и раствор сахарозы разделены пористрй полупроницаемой перегородкой (мембраной — пленка коллодия, целлофан, животный пузырь), через которую свободно проходят молекулы воды, но не могут проникать молекулы сахарозы. Если в сосуд из полупроницаемой мембраны, переходящий сверху в узкую трубку (рис. 54), налить раствор сахарозы и погрузить в чистую воду, то выравнивание концентраций будет происходить только за счет молекул воды, которые в большем количестве диффундируют в раствор, чем обратно. В результате уровень жидкости в трубке повышается, а концентрация раствора уменьшается.
Такая односторонняя диффузия через полупроницаемую мембрану называется осмосом. В сосуде с раствором создается давление, под действием которого жидкость поднимается в трубке до тех пор, пока не наступит равновесие между раствором и растворителем (осмос прекращаегся).
Осмотическим давлением называется то давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы прекратить осмос, т. е. задержать молекулы растворителя от проникновения их в раствор через полупроницаемую мембрану. Осмотическое давление в растворе не существует, оно проявляется только тогда, когда раствор отделен от растворителя полупроницаемой мембраной.
Явление осмоса играет важную роль в жизни растений и животных. Стенки растительных клеток живых организмов представляют собой полупроницаемые мембраны, через которые свободно проходят молекулы воды, но почти полностью задерживаются вещества, растворенные в клеточном соке. Поэтому осмос служит причиной тургора (состояние напряжения) и плазмолиза (сморщивание) клеток. С ним связаны процессы усвоения пищи и обмена веществ. Прибор, схема которого приведена на рис. 54, дает возможность измерять осмотическое давление. Он называется осмометром. На основании опытных данных измерения осмотического давления при различных концентрациях и температурах было установлено, что осмотическое давление раствора пропорционально концентрации растворенного вещества и абсолютной температуре раствора [см. уравнение (V.8)].
Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими.
Закон Вайт-Гоффа. Сходство в поведении разбавленных растворов неэлектролитов с идеальными газами голландский химик ВантГофф выразил в виде закона:
осмотическое давление разбавленного раствора равно тому газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равный объему раствора.
Для количественной характеристики осмотического давления Вант-Гофф воспользовался уравнением газового состояния pV=nRT:
п
где п — осмотическое давление; V — объем раствора; n — число молей растворенного вещества; R — универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура.
Из уравнения (V.7) найдем
п= nRt/V
Но n/V=c где с — концентрация раствора в моль/л. Тогда
п = cR T .
Закон Вант-Гоффа справедлив для разбавленных растворов электролитов. В концентрированных растворах наблюдаются отклонения от закона Вант-Гоффа, но еще большие отклонения от него дают водные растворы электролитов.
С помощью закона Вант-Гоффа можно вычислять молекулярные массы растворенных веществ. Для этого заменим в уравнении (V.7) n на m/М, где m — масса растворенного вещества, М — его молекулярная масса. Уравнение примет вид
пV = (m /M )R T,
откуда
M = mRT/(nV).
Однако определение молекулярной массы вещества по измеренному осмотическому давлению его раствора на практике обычно не производится из-за трудностей, связанных с точным измерением осмотического давления. Для этого используют другие свойства разбавленных растворов, которые также зависят от концентрации, и измеряются легче (см. ниже).
Давление пара растворов. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным. Каждой жидкости присуще определенное давление насыщенного пара, которое увеличивается с повышением температуры. Жидкость закипает, когда давление ее пара достигает внешнего атмосферного давления. При растворении в жидкости какого-нибудь нелетучего вещества давление пара получающегося раствора всегда меньше давления пара чистого растворителя. Разность между давлением пара чистого растворителя р₀ и растворителя над раствором р называют понижением давления пара растворителя (р₀—р) Если это понижение отнесено к давлению насыщенного пара над чистым растворителем, то оно называется относительным понижением насыщенного пара растворителя над раствором (р₀—р/р₀). Применительно к разбавленным растворам нелетучих электролитов французский химик Рауль сформулировал закон (часто называемый первым законом Рауля):
относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества *, т. е.
р₀—р/р₀ = n/n+n₀
Для разбавленных растворов n значительно меньше n₀ и с допустимым приближением можно принять n+n₀ = n₀. Тогда уравнение (V.11) примет вид
р₀—р/р₀ = n/n₀
Заменяя n на m/M и n₀на m₀/M₀, получаем
р₀—р/р₀ = mM₀/m₀M
Как следует из формулы (V. 13), с помощью закона Рауля можно определять молекулярную массу растворенного вещества M или растворителя M₀. Одyако на практике обычно используют более удобное для измерения свойство, связанное с давлением пара раствора,— понижение температуры кристаллизации раствора.
Криоскопия и эбуллиоскопия. Температуры кипения и кристаллизации растворов зависят от давления пара над растворами. Вследствие понижения давления пара растворителя над раствором температура кипения раствора всегда выше, чем чистого растворителя (рис. 55). Разность между температурами кипения раствора нелетучего вещества и чистого растворителя называется повышением температуры кипения (обозначим ее через At).
Всегда жидкость кристаллизуется (затвердевает)* когда давление ее пара становится равным давлению насыщенного пара соответствующей твердой фазы. Как видно из рис. 55, давление пара льда достигается у раствора при более низкой температуре, чем у растворителя (воды). Разность между температурами кристаллизации чистого растворителя и раствора называют понижением температуры кристаллизации (обозначим ее через Д/). Температуру кристаллизации часто называют температурой замерзания.
Зависимость между понижением температуры кристаллизации и повышением температуры кипения в зависимости от концентрации растворов определяется вторым законом Рауля:
как понижение температуры кристаллизации, так и повышение температуры кипения раствора пропорционально концентрации растворенного вещества, т. е.
At = Kc,
At' = Ec,
где К и Е — коэффициенты пропорциональности; с — моляльная концентрация раствора. Коэффициент К получил название криоскопической постоянной. Значение К показывает понижение температуры кристаллизации раствора при его моляльной концентрации, равной единице. В этом физический смысл этой величины.
Коэффициент Е в уравнении (V.15) называют эбуллиоскопической постоянной. Е представляет собой повышение температуры кипения раствора при его моляльной концентрации, равной единице. В этом физический смысл этой постоянной.
Криоскопическая и эбуллиоскопическая константы зависят только от химической природы растворителя и не зависят от природы растворенного вещества. Величины этих констант для разных растворителей, а также температуры кристаллизации и кипения последних приведены в табл. 12.

Растворитель	Температура кристаллизации, °С	К	Температура кипения» °С	Е
Вода Бензол Анилин Уксусная кислота Тетрахлорид углерода	0 5,5 -6 16,7 -23	1,86 5,10 5,87 3,90 29,8	100 80,2 184,4 118,4 76,7	0,52 2,57 3,69 3,1 5,3

Измерение понижения температуры начала кристаллизации раствора по сравнению с температурой кристаллизации чистого растворителя называют криоскопией. Измерение повышения температуры начала кинения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя называют эбуллиоскопией.
Методами криоскопии и эбуллиоскопии легко определяют молекулярные массы растворенного неэлектролита. Пусть в 1000 г растворителя растворено g г вещества, тогда с= (g/M), где M — молекулярная масса растворенного вещества. Уравнения (V.14) и (V.15) примут вид
At=K(g/M),
At'=E(g/M).
Если же g г вещества взято не на 1000 г, а на G г растворителя, то моляльную концентрацию можно выразить так:
c=g1000/MG
Подставив значение с в уравнения (V.14) и (V. 15), получим
At=Kg1000/MG,
и
At'=Eg1000/MG.
Как видно из уравнений (V.20) и (V.21), нахождение молекулярной массы растворенного вещества (неэлектролита) сводится только к определению At или Аt'. Обычно производят определение At— оно проще.

§ 4. Растворы электролитов

При изучении свойств растворов было обнаружено, что растворы электролитов (кислот, солей, оснований) не подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля. Они имеют большие, чем вычисленные по соответствующим формулам, осмотическое давление, понижение давления пара, понижение температуры кристаллизации и повышение температуры кипения. Чтобы распространить на электролиты расчетные формулы законов Вант-Гоффа и Рауля, в них был введен поправочный коэффициент i, называемый также изотоническим коэффициентом или коэффициентом Вант-Гоффа. Тогда, если для неэлектролитов п —cRT, Аt= Kc, At'=Ec, то для растворов электролитов п —icRT, At=iKc, At'=iEc. Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз опытные величины п_оп, At_оп, At'_оп больше теоретических, т. е. вычисленных по формулам для растворов неэлектролитов:
i=п_оп/п_теор=At_оп/At_теор=At'_оп/At_теор.
Коэффициент i показывает меру отклонения растворов электролитов от закономерностей для неэлектролитов. Если он равен двум, то частиц в растворе в два раза больше, чем следовало ожидать, если трем, то в три раза больше и т. д.
Теория электролитической диссоциации. Рассмотренные отклонения, а также способность растворов электролитов проводить электрический ток объяснила предложенная шведским химиком Аррениусом т е о р и я э л е к т р о л и т и ч е с к о й д и с с о ц и а ц и и. Ее следует рассматривать как дальнейшее развитие физической теории растворов (см. §3).
Сущность теории электролитической диссоциации можно свести к следующим трем положениям.
1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на положительные и отрицательные ионы.
2. Под действием электрического тока положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные — к аноду. Поэтому первые называют катионами, вторые — анионами.
3. Диссоциация — процесс обратимый, поскольку параллельно идет распад молекул на ионы (диссоциация) и процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация). Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости. Например, уравнение диссоциации молекулы электролита КА на катион К + и анион А^- записывается так:
KA=K⁺+A^-
Каков же м е х а н и з м э л е к т р о л и т и ч е с к о й д и с с о ц и а ц и и? В самом деле, почему электролиты диссоциируют на ионы? Учение о химической связи атомов в молекулах помогает ответить на этот вопрос. Легче всего диссоциируют вещества с ионной связью. «Молекулы» таких веществ, или «ионные пары» (см. с. 167), уже состоят из ионов. При их растворении диполи воды ориентируются вокруг положительного и отрицательного ионов. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения (ион-дипольное взаимодействие), в результате связь между ионами ослабевает, происходит диссоциация на ионы (рис. 56). При этом, как показано на рисунке, образуются гидратированные ионы, т. е. ионы химически связаны с молекулами воды.
Если к ионным соединениям не применять термин «молекула» (см. гл. III, § 8), то следует говорить об ориентации диполей воды вокруг ионов на поверхности кристалла, а последующее их взаимодействие приводит к отрыву ионов от кристалла и переходу их в раствор. В этом случае процесс можно выразить уравнением
К + А -+ xH₂O = К + (Н₂O)_k + А - (H₂O)_a
Диссоциация ионных соединений в водном растворе протекает полностью.
Аналогично диссоциируют электролиты, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи. Здесь также вокруг каждой полярной молекулы вещества ориентируются диполи воды, которые притягиваются своими отрицательными полюсами к положительному полюсу молекулы и положительными полюсами — к отрицательному полюсу. В результате такого диполь-дипольного взаимодействия связующее электронное облако (электронная. пара) полностью сместится к атому с большей электроотрицательностью, при этом полярная молекула превращается в ионную и затем легко распадается на гидратированные ионы (рис. 57).
Диссоциацию полярных молекул можно выразить уравнением
К А +хН₂О = К+ (Н₂О)_k+ А - (Н₂О)_а
Она может быть полной или частичной — все зависит от степени полярности связей молекул.
Соединения, содержащие одновременно ионные и полярные связи, сначала диссоциируются по ионным, а затем по полярным связям. Например, гидросульфат натрия NaHSO₄ полностью диссоциирует по связи Na—О, частично по связи Н—О и практически не диссоциирует по малополярным связям серы с кислородом. Основоположником такого взгляда на электролитическую диссоциацию был- известный русский химик И. А. Каблуков *.
Гидратация (сольватация) ионов. И. А. Каблуков показал, что теорию электролитической диссоциации нельзя объяснить без химической теории растворов Д. И. Менделеева.
Действительно, при растворении происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем— водой, которое приводит к образованию гидратов, а затем диссоциации их на ионы (рис. 57). Эти ионы связаны с молекулами воды, т. е. гидратированы. Каблуков полагал, что в водном растворе содержатся только гидратированные ионы. Гидратация ионов (в общем случае — сольватация) — основная причина диссоциации. Она отчасти затрудняет их обратное соединение в молекулу.
Таким образом, идея о гидратации ионов связала физическую и химическую теории растворов.
На процесс диссоциации влияет и природа растворителя (см. с. 157, п. 1).
Гидратированные ионы могут включать как постоянное, так и переменное число молекул воды. Так, ион водорода Н + образует гидрат постоянного состава, включающий одну молекулу воды,— это гидратированный протон Н+ (Н₂О). В литературе его принято изображать формулой Н₂O⁺ (или ОНз) и называть ионом гидроксония. Механизм возникновения прочной ковалентной связи в ионе Н₂O⁺ донорно-акцепторный. Молекула воды — донор, протон — акцептор.
Следует отметить, что мнения химиков разделились. Одни полагают, что в растворе существуют только ионы гидроксоння Н₂O⁺, а другие считают, что помимо иона Н₂O⁺ имеются также ионы H₂O* (которые можно представить как Н+-4Н₂O или H₂O+-3H₂O) и Н₇Оз (Н+-ЗН₂O или Н₃O+-2Н₂O). Ни то, ни другое предположение экспериментально не подтверждено. Большинство других ионов также образуют гидраты переменного состава. Поэтому лучше не изображать ион водорода как Н₃0+ или Н₉О₄ , или Н₇O₃ , а как Н+ (водн.), что означает гидратированный ион водорода. Аналогично следует поступать и в случае других гидратированных ионов.
Диссоциация кислот, оснований, солей. Определение кислот, оснований и солей дается с точки зрения теории электролитической диссоциации.

Кислотами называют электролиты, которые при диссоциации образуют в качестве катионов только ионы водорода.

Как видно из примеров, кислоты в воде диссоциируют на ионы водорода и кислотные остатки — анионы. Никаких других катионов, кроме ионов водорода, кислоты не образуют. Механизм диссоциации кислот представлен на рис. 57: вокруг полярных молекул ориентируются диполи воды и в результате дипольдипольного взаимодействия полярные молекулы превращаются в ионные, а последние — в гидратированные ионы. Основность кислот определяется числом ионов водорода, которые образуются при диссоциации одной ее молекулы. Так, НС1, HNOs — одноосновные кислоты, образуется один ион водорода; H2S, Н2СО3, H2SO4 — двухосновные, a Н3РО*, HjAsO* — трехосновные, так как из каждой молекулы образуются соответственно два и три иона водорода. Из четырех атомов водорода, содержащихся в молекуле уксусной кислоты, только один, входящий в карбоксильную группу — СООН, способен отщепляться в виде иона водорода, поэтому уксусная кислота — одноосновная. Двух- и многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато.
Диссоциация многоосновной кислоты протекает главным образом по первой ступени, в меньшей мере по второй и лишь в незначительной степени — по третьей. Поэтому в водном растворе, например, фосфорной кислоты наряду с молекулами Н3Р04 находятся ионы (в последовательно уменьшающихся количествах) H₂PO₄-, НPO₄- и РО₄.
Основаниями называют электролиты, которые при диссоциации образуют в качестве анионов только гидроксид-ионы.
Как видно из примеров, основания в воде диссоциируют на ионы металла (аммония в случае NH₄OH) и гидроксид-ионы. Никаких других анионов, кроме гидроксид-ионов, основания не образуют.
К и с л о т н о с т ь о с н о в а н и я определяют числом гидроксильных групп (гидроксогрупп) в его молекуле. Например, NH4OH— однокислотное основание, Са(ОН)₂ — двухкислотное, Fe(OH)₃ — трехкислотное и т. д. Двух- и многокислотные основания диссоциируют ступенчато.
Солями называют электролиты, которые при диссоциации образуют катионы металлов (сюда относят и катион аммония NH₄) и анионы кислотных остатков.
В зависимости от состава различают следующие типы солей: средние, кислые, основные, двойные и комплексные. С р е д н ю ю с о ль можно получить реакцией нейтрализации.
При упаривании такого раствора выпадают кристаллы средней соли (в примере Na₂SO₄). Если основания взято меньше, чем требуется для полной нейтрализации серной кислоты, то при упаривании будут выпадать кристаллы кислой соли NaHSO₄
В кислые соли кроме ионов металла и кислотного остатка входят ионы водорода. Например, NaHSO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄.
Анионы кислых солей подвергаются дальнейшей диссоциации как слабые электролиты.
Таким образом, кислые соли диссоциируют ступенчато: вначале отщепляются ионы металла, а затем ионы водорода.
О с н о в н ы е с о л и — это соли, которые кроме ионов металла и кислотного остатка содержат гидроксогруппы. Их можно представить как продукт неполного замещения гидроксогрупп основания на кислотные остатки.
Итак, основные соли также диссоциируют ступенчато: вначале отщепляются кислотные остатки, а затем гидроксид-ионы.
Молекулы д в о й н ы х с о л е й состоят из ионов двух разных металлов и кислотного остатка. Например, КАl(SO₄)₂, KCr(SO₄)₂.
В состав к о м п л е к с н ы х с о л е й входят сложные (комплексные) ионы (в формулах их заключают в квадратные скобки), которые 155 и отщепляются при диссоциации.
Значит, комплексные соли при диссоциации сначала отщепляют комплексные ионы, которые затем подвергаются вторичной диссоциации (см. гл. VI, § 7).
Степень диссоциации. Поскольку электролитическая диссоциация — процесс обратимый, в растворах электролитов наряду с их ионами присутствуют и молекулы. Поэтому растворы электролитов характеризуются степенью диссоциации а, которая представляет собой отношение числа распавшихся на ионы молекул п к общему числу растворенных молекул N:
a=n/N
Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах. Если диссоциация отсутствует, то а= 0; если электролит полностью распадается на ионы, то a=1или 100%. Если же а=70% , то это означает, что из 100 молекул данного электролита 70 распалось на ионы. Методы криоскопии и эбуллиоскопии позволяют определять степень диссоциации раствора слабого электролита. При растворении электролита в растворителе электролит диссоциирует на ионы, и число частиц в растворе больше, чем в случае растворения неэлектролита. Это обусловливает рост At и At'.
Определим зависимость между i и а. Пусть N — исходное число молекул электролита, а — его степень диссоциации, n — число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы. Тогда число распавшихся на ионы молекул равно Na, число нераспавшихся молекул равно N—Na=N(l—а); из числа распавшихся молекул образуется Nan ионов. Всего молекул и ионов N (1—a)+Nan.
Уравнения (V.26) и (V.27) показывают, что для экспериментального определения а электролита надо измерить лишь понижение его температуры кристаллизации At_оп или повышение его температуры кипения At'_оп- На практике определение степени диссоциации электролита производят по понижению температуры кристаллизации раствора (редко по повышению температуры кипения), поскольку эти измерения легче экспериментально осуществить, а результаты получаются более точными.
Так как ионы являются переносчиками электрического тока в растворе, то вторым методом определения степени диссоциации слабого электролита может служить измерение электрической проводимости раствора. С ним вы познакомитесь при изучении физической химии.
Следует иметь в виду, что сильные электролиты практически полностью диссоциированы на ионы. Определяемая уравнением (V.26) степень диссоциации является кажущейся и для несильно разбавленных растворов электролитов всегда имеет значение меньше единицы.
На степень электролитической диссоциации оказывают влияние следующие факторы.
1. П р и р о д а р а с т в о р и т е л я. Эго связано с величиной диэлектрической проницаемости е. Для воды е=80,4, а для бензола e=2,3.
Как следует из закона Кулона, сила (f) электростатического притяжения двух разноименно заряженных частиц зависит не только от величины их зарядов (e₁и е₂), расстояния между ними r, но и от природы среды, в которой взаимодействуют заряженные частицы, т. е. от е:
f=e₁e₂/er₃
Так, притяжение ионов в воде в 80,4 раза слабее, чем в вакууме, а хлороводород хорошо диссоциирует в воде и практически не диссоциирует в бензоле.
2. П р и р о д а р а с т в о р е н н о г о в е щ е с т в а. Различные вещества в воде диссоциируют по-разному, например, соляная кислота во много раз лучше, чем уксусная, сахар, хорошо растворяясь В воде, вовсе не диссоциирует на ионы (а=0). По степени диссоциации Электролиты делят наг сильные и слабые (см. ниже).
3. Т е м п е р а т у р а. У сильных электролитов с повышением температуры степень диссоциации уменьшается, у слабых проходит через максимум (в области 60°С). Особым образом диссоциирует вода. Так как процесс диссоциации воды эндотермический то с повышением температуры (в соответствии с принципом Ле Шателье) степень диссоциации воды сильно возрастает, однако уже после 200° С она несколько понижается.
4. К о н ц е н т р а ц и я р а с т в о р а. С увеличением концентрации раствора степень диссоциации уменьшается, как это следует из принципа Ле Шателье.
5. Н а л и ч и е о д н о и м е н н ы х и о н о в. Добавление одноименных ионов уменьшает степень диссоциации, что также согласуется с принципом Ле Шателье.
Рассмотрим смещение равновесия, устанавливающегося между недиссоциированпыми молекулами и ионами при электролитической диссоциации.
Установившееся равновесие можно смещать во взаимно противоположных направлениях. Так, при разбавлении раствора уксусной кислоты водой равновесие сместится в прямом направлении — степень диссоциации кислоты возрастет. И наоборот, при упаривании раствора равновесие смещается в обратном направлении — степень диссоциации уменьшается.
Смещения равновесия можно добиться также, изменяя равновесные концентрации находящихся в растворе ионов. Так, при введении в раствор уксусной кислоты ацетат-иона СНзСОО (прибавлением раствора ацетата натрия CH₃COONa) равновесие сместится в обратном направлении и степень диссоциации кислоты уменьшится. Аналогичный эффект даст и введение в раствор ионов Н + (путем прибавления раствора сильной кислоты).
Отсюда можно сделать важный вывод о том, что прибавление к раствору слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень диссоциации этого электролита. И наоборот, уменьшение концентрации одного из ионов смещает равновесие в прямом направлении.
Последнего результата можно достигнуть, добавляя, например, к раствору слабой кислоты раствор щелочи (гидроксид-ионы). В этом случае ионы водорода слабой кислоты связываются в малодиссоциированные молекулы воды.
Сильные и слабые электролиты. Различают сильные и слабые электролиты.
Сильные электролиты при растворении в воде практически полностью диссоциируют на ионы.
К ним относят: 1) почти все растворимые соли; 2) сильные кислоты, например H₂SO₄, HNO₄, HCl, HBr, HI, HMnO₄, HCIO₃, HClO₃; 3) основания щелочных и щелочно-земельных металлов.
Как отмечалось в гл. III, § 8, в кристалле поваренной соли нет молекул NaCL При растворении кристаллическая структура разрушается, гидратироваяные ионы переходят в раствор (см. рис. 56). Молекулы в растворе отсутствуют. Таким образом, для растворов сильных электролитов лишь условно можно говорить о недиссоциированных молекулах. Их скорее можно представлять как ионные пары Na+Cl-, т. е. находящиеся близко друг около друга противоположно заряженные ионы (сблизившиеся до расстояния, равного сумме радиусов ионов}. Их называют квазимолекулы
Однако пишут так, как показано в уравнении (а). В учебной литературе сохраняют и термин «молекула» для растворов сильных электролитов. В этом случае под символом NaCl понимается ионная пара, или, что то же самое, квазимолекула. Концентрация квазимолекул в растворе всегда очень мала, концентрация ионов велика.
Слабые электролиты при растворении в воде диссоциируют на ионы лишь частично.
К ним относят: 1) почти все органические кислоты; 2) слабые минеральные кислоты, например H₂CO₃, H₂S, HNO₂, НСlO, H₂SiO₃; 3) некоторые соли — CdI₂, HgCl2, HgCl₂, Fe(NCS)₃; 4) многие ocнования металлов (кроме оснований щелочных и щелочно-земельных металлов), а также NH₄OH, фенолы, амины; 5) воду. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе.
Отметим также, что у сильных электролитов отсутствуют константы диссоциации, слабые электролиты их имеют. К слабым электролитам в разбавленных водных растворах применим закон действующих масс (см. гл. V, §5).
Ионные уравнения реакций. Теория электролитической диссоциации признает, что все реакции в водных растворах электролитов являются реакциями между ионами. А поскольку при взаимодействии ионов энергия активации очень мала, то такие реакции протекают с очень большими скоростями (см. гл. IV, § 5).
Реакции в водных растворах электролитов изображаются в виде ионных уравнений. Они проще молекулярных и имеют более общий характер.
При составлении ионных уравнений реакций следует вещества малодиссоциированные, малорастворимые (выпадающие в осадок) и газообразные изображать в виде молекул. Знак j, стоящий при формуле вещества, обозначает, что это вещество уходит из сферы реакции в виде осадка; знак | обозначает, что вещество удаляется из сферы реакции в виде газа. Сильные растворимые электролиты, как полностью диссоциированные, пишутся в виде ионов. Сумма электрических зарядов левой части уравнения должна быть равна сумме электрических зарядов правой части.
Ионными уравнениями могут быть изображены любые, реакции, протекающие в растворах между электролитами. Если при таких реакциях не происходит изменение зарядов ионов (не изменяется степень окисления), то они называются ионообменными.
Многочисленные ионообменные реакции в растворах электролитов, которые протекают необратимо (слева направо), можно разбить на четыре типа *.
1. Р е а к ц и и с о б р а з о в а н и е м о с а д к о в.
2. Р е а к ц и и с о б р а з о в а н и е м г а з о о б р а з н ы х м а л о р а с т в о р и м ы х в е щ е с т в.
3. Р е а к ц и и с о б р а з о в а н и е м м а л о д и с с о ц и и р у ю щ и х в е щ е с т в .
4. Р е а к ц и и с о б р а з о в а н и е м к о м п л е к с н ы х с о е д и н е н и й.
Таким образом, реакции обмена в растворах электролитов практически необратимо протекают в сторону образования осадков (малорастворимых веществ), газов (легколетучих веществ), слабых электролитов (малодиссоциирующих соединений) и комплексных ионов (веществ).


§ 5. Применение закона действующих масс к электролитам

Сильные электролиты при растворении в воде практически полностью диссоциируют на ионы, слабые электролиты диссоциируют частично. В последнем случае процесс диссоциации является обратимым. А ко всякому обратимому процессу применим закон действующих масс.
Постоянная К называется константой диссоциации. Она характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше К, тем больше ионов в растворе. Константа диссоциации не зависит от концентрации электролита, а потому является более общей характеристикой электролита, чем степень диссоциации а. Она зависит от природы электролита, природы растворителя (разные диэлектрические постоянные) и от температуры.
Определим зависимость между константой диссоциации К, степенью диссоциации а и концентрацией раствора с. Пусть раствор содержал с моль/л уксусной кислоты, а степень диссоциации кислоты равна а. Тогда при равновесии (см. уравнение А) концентрация недиссоциированных молекул будет равна с—са= с(\—а), концентрации ацетат-ионов — са и водородных ионов — тоже са. Подставляя эти значения в уравнение (V.29), получаем
ca/1-a = K.
Выразим концентрацию через разбавление раствора V. Разбавлением называется такой объем раствора (в литрах), в котором содержится один моль электролита. Это величина, обратная концентрации: V=\lc, где с — концентрация раствора (моль/л). При замене с на V уравнение (V.30) примет вид:


Для слабого электролита при небольших разбавлениях степень диссоциации очень мала и 1—а « 1 . Тогда
а?IV к К
и
a^YK-Vv*
Выражения (V.30), (V.31), (V.32) характеризуют закон разбавления, согласно которому
степень диссоциации слабого электролита пропорциональна корню квадратному из разбавления раствора.
Если, например, разбавление увеличить в 4 раза, то степень диссоциации возрастает в 2 раза.
По уравнению (V.29) можно рассчитать концентрацию ионов водорода слабой кислоты. Учитывая, что [СНзСОО_]= [Н +], получаем
i[CH8COOH]= к ’ (V>33*
откуда
| [Н+] = v к - [СН3СООН]- (V.34)
Так как уксусная кислота является слабым электролитом, то равновесную концентрацию кислоты можно считать примерно равной общей концентрации ее, т. е. [СН3СООН]«сснасоон. Тогда уравнение (V.34) примет вид
[Н+] « V KCcHjCOOH1 (V.35)
Легко вычислить и степень диссоциации слабого электролита:
- — c m _ . (у.зб) сСН,СООН
Как уже отмечалось, двухосновные и многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Так, диссоциацию Н2С08 можно представить уравнениями:
первая ступень H2C03^ i Н+ -f-НСОз
вторая ступень НСОз ^ i H + 4 -СОз
Применяя закон действующих масс, получаем константы диссоциации для каждой ступени (цифровые данные относятся к 25°С):
[Н+][НС0,-] „ , [Н+][С0 Г ] « т ,л- 1т ■ "[Н 2СОз]------ / f i —4,ЗЬ10 --------- * * *• 162
Ортофосфорная кислота диссоциирует в три ступени; соответственно будет иметь три константы диссоциации:
НзР 0 4^ Н + - Н 2Р0Г, ■-^{h ' p o j04 W i = 7,5- 10? наро* ^ н + - ь
нро1“, [Н.^Пиро! ]=/Га=62.ю-8
IH2PO4 j H P 0!^=tH ++P 04, W 1 = К з = 2,2-Ю" 13
Всегда Ki>KC>Ks. т. e. первичная диссоциация больше вторичной, вторичная больше третичной. Поэтому в растворах таких кислот в заметных количествах имеются только те ионы, которые образуются по первой ступени диссоциации.
Константы диссоциации слабых электролитов приведены в табл. 13
Они характеризуют силу кислот и оснований: чем больше К, тем сильнее диссоциирует слабый электролит в водном растворе. Из уравнения (V.29) следует, что добавление одного из продуктов диссоциации, т. е. одноименного иона, будет смещать равновесие в сторону исходного вещества. Так, с увеличением [Н+] или [СН8СХЮ] возрастет и [СНзСООН], т. е. введение в раствор слабого электролита одноименных ионов уменьшает диссоциацию электролита, а значит, и а. Наоборот, введение разноименных ионов усиливает диссоциацию электролита и увеличивает а (введенные ионы усиливают разрыв недиссоциированных молекул на ионы). Однако К. при данной температуре остается постоянной. К смещению ионного равновесия применим принцип Ле Шателье.