ответы. 1. Энергетические величины. Поток излучения Фе величина, равная отношению энергии w излучения ко времени t, за которое излучение произошло Единица потока излучения ватт (Вт. Энергетическая светимость (излучательность) R
 Скачать 4.74 Mb.
|
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, взаимод. молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых хим. связей. Межмолекулярное взаимодействие определяет отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и мол. кристаллов. От межмолекулярного взаимодействия зависят мн. структурные, спектральные, термодинамич., теплофиз. и др. св-ва в-в. Появление понятия межмолекулярного взаимодействия связано с именем Й. Д. эл-ст представляет собой энергию кулоновского взаимод., вычисленную в предположении, что распределение зарядовой плотности отвечает изолир. молекулам (R = ). В общем случае электрич. потенциал вокруг молекулы изменяется не только по абс. величине, но и по знаку. Если взаимная ориентация двух молекул такова, что область положит. потенциала одной из них приблизительно совпадает с областью, в крой локализован отрицат. заряд другой, то V эл-ст < 0, те. электростатич. взаимод. молекул ведет к их притяжению. При R>>l энергия V эл- ст становится равной сумме энергий взаимод. мультиполей (диполей, квадруполей и т. д для полярных молекул главный вклад дает обычно диполь-дипольное взаимодействие. Его энергия V дип-дип может иметь разный знак в зависимости от ориентации диполей. При ориентации молекул А и В, соответствующей минимуму энергии взаимод., V дип-дип = — 2p A p B /R 3 , где Аир- дипольные моменты молекул А и В соответственно. В газовой фазе, где молекулы почти свободно вращаются, более вероятны такие их взаимные ориентации, к- рые отвечают притяжению диполей. При этом средняя энергия взаимод. равна где Т-абс. т-ра, постоянная Больцмана. При фиксированной ориентации молекул, напр. в твердом теле, V дип-дип слабо зависит от Т и изменяется пропорционально Если взаимодействующие молекулы обладают квадрупольными или более высокого порядка электрич. моментами, в выражение для V эл-ст входят также слагаемые, отвечающие взаимод. этих мультиполей. По этой причине, в частности, энергетически наиб. выгодная ориентация молекул может отличаться от оптимальной ориентации их дипольных моментов П о ля риза ц ионное взаимодействие обусловлено деформацией электронной оболочки одной молекулы под влиянием электрич. поля другой, что всегда приводит к понижению энергии притяжению молекул. При больших расстояниях между нейтральными молекулами главный вклад в поляризац. энергию пол дает взаимод. постоянного диполя полярной молекулы с индуцированным диполем другой. Поэтому это взаимод. иногда называют индукционным. Согласно ф-ле Дебая, где Аи a B - средние статич. поляризуемости молекул А и В соответственно. Если поляризуемости молекул анизотропны, тов выражении для пол появляются дополнит. члены, зависящие от взаимной ориентации молекул Межмолекулярное взаимодействие, связанное с переносом электронного заряда с одной молекулы на другую, близко по физ. смыслу к поляризац. межмолекулярному п.з по своему абс. значению существенно меньше | пол и очень быстро (экспоненциально) стремится к нулю с увеличением R. Строго разделить вклады поляризации и переноса заряда в энергию межмолекулярного взаимодействия затруднительно, поэтому часто вычисляют суммарную величину, обозначаемую просто V пол Дисперсионное межмолекулярное взаимодействие определяется корреляцией движения электронов двух взаимодействующих молекул, в результате чего среднее расстояние между электронами этих молекул несколько увеличивается. Это приводит к уменьшению энергии их взаимодействия, тек притяжению молекул. Дисперсионное взаимод. имеет универсальный характер оно существует между любыми молекулами. Энергия дисперсионного взаимод. V дисп двух атомов или сферически симметричных молекул при R>>l приближенно описывается ф-л ой Лондона где Аи I B - потенциалы ионизации молекул А и В соответственно. Для молекул иной формы зависимость V дисп от R и от их физ. характеристик оказывается более сложной (подробнее см. Дисперсионное взаимодействие. При близких расстояниях (R l) дисперсионное межмолекулярное взаимодействие усложняется и обычно наз. корреляционным. Его энергия V м.б. вычислена методами квантовой химии При сверхдальних расстояниях между молекулами (порядка 100 нм) на их взаимод. начинает сказываться конечность скорости распространения электрич. сигнала (скорости света, в силу чего заряды взаимод. не мгновенно, ас нек-рым запаздыванием V дисп оказывается пропорциональным Энергия обменного взаимодействия молекул V обм обусловлена тем, что в соответствии с принципом Паули водном и том же квантовом состоянии не могут находиться два электрона с одинаковыми спинами Вследствие этого электронная плотность в пространстве между молекулами при перекрывании их электронных оболочек уменьшается подробнее см. Обменное взаимодействие. Полная энергия межмолекулярного взаимодействия, или межмолекулярный потенциал, V приблизительно равняется сумме вкладов отдельных видов межмолекулярного взаимодействия При R >> l последний член обращается в нуль, а первые три можно вычислить по ф-лам (1)-(3). При малых расстояниях между молекулами эти ф-лы, строго говоря, непригодны для количеств. определения V, однако во мн. случаях они дают правильную качеств. картину межмолекулярного взаимодействия. Если обе или одна из молекул имеет электрич. заряд, то ф-ла (4) остается в силе, однако каждое слагаемое изменится и будет отражать действие дополнит. заряда одной молекулы на другую. При нек-ром расстоянии R = R e и подходящей взаимной ориентации молекул А и В силы притяжения становятся равными силам отталкивания, потенциал имеет минимум и (или имеют электрич. заряд, наибольший по абс. величине вклад в энергию притяжения придает V эл-ст . Величина V обм того же порядка, но она приводит к отталкиванию молекул. Вклады пол и V дисп составляют при этом, как правило, от 20 до 40% суммарной энергии притяжения V дисп (V корр ) играет существ. роль только для межмолекулярного взаимодействия неполярных или слабо полярных молекул (с малым дипольным моментом. Типичная зависимость от R полной энергии взаимод. полярных молекул и отдельных ее вкладов приведена на рис. 1 для димера воды В зависимости от энергии диссоциации различают слабые и сильные мол. комплексы. Наименее устойчивые комплексы, наблюдаемые при низких трах, образуют атомы инертных газов. Так, энергия диссоциации комплекса Неравна кДж/ моль , комплекса Аr•Аr-1,0 кДж/ моль (рис. 2). Низкую энергию диссоциации (1- 10 кДж/ моль ) имеют также комплексы неполярных молекул, напр. (Н, (N 2 ) 2 , (С 2 Н 4 ) 2 , бензол (Наl) 2 и др. Более устойчивые комплексы образуются полярными молекулами. Примером очень прочного ассоциата может служить C 5 H 5 N•AlBr 3 , энергия диссоциации к-рого равна 190 кДж/ моль , те. сравнима с энергией хим. связи. В газовой фазе существуют не только димеры (HF) 2 , (H 2 O) 2 , HF•H 2 O и др, но и комплексы из трех и большего числа молекул, напр. (HF) 3 , (HF) 6 , (H 2 O) 3 , (NH 3 ) 3 . Для таких ассоциатов циклич. структура, как правило, более устойчива, чем цепочечная. Особую группу образуют ион-молекулярные комплексы, напр. Na + •(NH 3 ) m , F - •(H 2 O) m (m = 1, 2, ..., 6), для к-рых энергия отрыва одного лиганда составляет от 80 до 150 кДж/ моль Н, она в целом не отличается ни по энергии диссоциации (10-100 кДж/ моль ), ни по относит. величине разл. вкладов в межмол. потенциал во всех случаях главный вклад в энергию притяжения дает V эл-ст кривая на рис. 1 относится к Н-связи НОН ОН. Специфично для водородной связи сильное взаимод. разл. колебат. степеней свободы в комплексах. Это приводит, в частности, к длинноволновому смещению и уширению ИК полосы АН-группы (напр, ОН. Важный вид мол. комплексов - комплексы с переносом заряда. В их основном квантовом состоянии перенос электронного заряда не более, чем при обычных видах межмолекулярных взаимодействий, однако при возбуждении происходит значит. перенос заряда от одной молекулы (донора) к другой (акцептору в спектре поглощения появляется дополнит. полоса в ближней УФ области. Пример -мол. комплексы иода (акцептор) с аминами NR 3 . ИК спектры комплексов с переносом заряда сходны со спектрами комплексов с водородной связью Мол. комплексы образуются иприт. наз. резонансном взаимодействии. Оно возникает, как правило, между одинаковыми молекулами, если сначала (при R >> одна из них находится в возбужденном состоянии, а другая-в основном состоянии. При сближении молекул возникают два возбужденных уровня энергии, смещенных в разные стороны по отношению к энергии исходного возбужденного состояния. Величину этого сдвига называют резонансной энергией. Энергия ниж. уровня часто имеет минимум при нек-ром R, что соответствует образованию квазиравновесного комплекса (димера) в возбужденном состоянии (рис. 3). Рис. 3. Кривые потенциальной энергии V для эксимера ; А + В)-основное состояние, (А + В)-первое электрон но-возбужденное состояние. Стрелки указывают пути излучат. перехода из верхнего состояния в нижнее. Такой комплекс наз. эксимером Эксимеры с временами жизни порядка с наблюдаются, напр, в р-рах красителей. Сходное расположение уровней энергии может возникать и при сближении неодинаковых молекул образующиеся при этом возбужденные комплексы наз. эксип-лексами. Многочастичные межмолекулярные взаимодействия. Для системы, состоящей более чем из двух молекул, полная энергия межмолекулярного взаимодействия отличается от суммы парных взаимодействий (неаддитивность). Так, при взаимод. трех частиц А, В, С энергию межмолекулярного взаимодействия можно записать вслед. виде (электростатич. энергия межмолекулярного взаимодействия всегда аддитивна. Наиб. заметно влияние многочастичных взаимод. для комплексов полярных молекул и для ион-молекулярных комплексов. В них неаддитивность межмолекулярного взаимодействия обусловливают гл. обр. поляризационные силы, причем абс. величина и знак отклонения от аддитивности в энергии зависят от взаимного расположения частиц. Механизм многочастичного взаимод. полярных молекул можно пояснить на примере воды. При последоват. расположении трех молекул молекула В под влиянием диполя молекулы А поляризуется и ее атомы Н приобретают дополнит. положит. заряд. Благодаря этому взаимод. В с С становится несколько более сильным, чем при парном взаимодействии. При переходе от газовой фазы, содержащей димеры А В, к конденсированной фазе величины R e уменьшаются, a |V| возрастают. Наряду с многочастичным взаимод. в этот эффект дает вклад также парное диполь-дипольное взаимод. молекул, принадлежащих разным димерам. Установлено экспериментально, что, напр, расстояние в кристаллах меньше на 10%, а |V| больше на 39%, чем в газовой фазе для воды соотв. значения составляют 6% и 50%. Модельные межмолекулярные потенциалы. При больших расстояниях между молекулами (R >> зависимость потенциала парного межмолекулярного взаимодействия от R определяют методами возмущений теории, напр. ф-лы (1)-(3). При расстояниях, близких к равновесному R e , зависимость V от R м. б. определена численными методами квантовой химии. Вместе стем для решения мн. практич. задач важно знать аналит. зависимость V(R). Предложено неск. разл. модельных ф-ций. Эти ф-ции должны удовлетворять трем условиям общего характера 1) при R = V= 0, 2) при R = имеет минимум, 3) при R < R e V быстро возрастает (отталкивание. Параметры, входящие в выражение для модельного потенциала, выбирают так, чтобы вычисленные сего помощью значения физ. величин, зависящих от межмолекулярного взаимодействия, совпадали или были достаточно близки к значениям, определяемым экспериментально. Одним из распространенных потенциалов является потенциал Морса Морзе В него входят три эмпирич. параметра V e , b и R e . Параметр V e равен глубине потенц. ямы, связанной с энергией диссоциации мол. комплекса соотношением V e = V 0 + 1 / 2 hv, где 1 / 2 hv - нулевая энергия межмол. колебаний (v- частота этих колебаний, h - постоянная Планка) (см. рис. 2); параметр b определяется из условия, чтобы ф-ция (5) давала правильное значение e можно определить, напр, из вращат. микроволнового спектра ассоциа-та или одним из дифракц. методов. На больших расстояниях R ф-ция (5) экспоненциально стремится к нулю, тогда как в действительности потенциал межмолекулярного взаимодействия убывает постепенному закону согласно ф-лам (1)-(3) как R -6 ]. Эту закономерность отражает потенциал Л е н-н ар д-Д ж он с а Согласно (6), энергия отталкивания возрастает с уменьшением R пропорционально R -12 Квантовохим. расчеты показывают, однако, что энергия должна возрастать приблизительно экспоненциально, как в потенциале Морса. Правильному поведению при и R 0 удовлетворяет потенциал Буки н гема содержащий эмпирич. параметры аи. Приведенные модельные потенциалы не учитывают взаимной ориентации взаимод. частиц. Для расчета взаимод. многоатомных молекул произвольной формы Т. Хиллом, а затем А.И.Китайгородским был разработан метод атом-атомных потенциалов. Согласно этому методу, межмол. потенциал V записывается в виде суммы потенциалов V ab парных взаимод. каждого атома а одной молекулы с каждым атомом b другой, причем V ab выражается кл. простой аналит. ф-цией, напр. потенциалом Букингема (7). Для каждой пары валентно несвязанных атомов из эксперимента определяют эффективные значения входящих в V ab параметров, к-рые предполагаются универсальными, независящими оттого, в какие молекулы входит данная пара атомов. Метод применим к мол. кристаллам, полимерам, сложным мол. комплексам. Сего помощью рассчитывают конформации мол. изомеров, взаимные расположения молекул в элементарной ячейке, теплоты сублимации кристаллов и др. Приближенность метода заключается, в частности, в том, что многочастичные взаимод. учитываются только косвенно, выбором эффективных значений параметров в атом-атомном потенциале. Существует ряд методов, позволяющих в простых случаях определять межмол. потенциалы непосредственно из экспе-рим. данных, не прибегая к модельным потенциалам, напр. по вращательно-колебат. спектрам мол. комплексов, по рассеянию молекул при столкновениях или поданным о вязкости газов Межмолекулярные взаимодействия изучают разл. физ. методами, основные из к-рых- молекулярных пучков метод, дифракционные методы, в частности газовая электронография, масс-спектрометрия по-выш. давления, ЯМР, микроволновая спектроскопия, ЯКР , колебат. спектроскопия (инфракрасная и комбинац. рассеяния, вакуумная УФ спектроскопия изучение температурных зависимостей вириальных коэф., коэф. вязкости, диффузии, теплопроводности и др. Важную роль в исследовании межмолекулярных взаимодействий играют расчетные методы квантовой химии. Основные законы фотохимии Фотохимией называется раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических процессов, обусловленных действием света. Основной процесс, проходящий под действием света, фотодиссоциация, или возбуждение молекул. Гротгус в России (1817) и Дрейпер в США (1839) независимо друг от друга сформулировали закон, согласно которому химически активны лишь те лучи, которые поглощаются реакционной смесью. Этот закон очевиден и не имеет исключений. Обратное утверждение, что лучи, которые поглощаются при реакции, являются фотохимически активными, неверно, так как не все они вызывают фотохимическую реакцию. Закон Гротгуса – Дрейпера непосредственно связывает химическое действие света сего поглощением веществом. Ламберт (1760) установил, что ослабление интенсивности dI света, прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падающего света I, а Бер (1853) показал, что поглощение тонким слоем прямо пропорционально числу частиц (молекул) или их концентрации в слое. Объединенный закон Ламберта – Бера можно записать в форме I = I o e – knl , (1) I o интенсивность светового потока до прохождения поглощающего слоя тоже после поглощения в слое толщиной l; n число поглощающих свет молекул в 1 см множитель пропорциональности, называемый молекулярным коэффициентом поглощения. Вант-Гофф показал (1904), что количество химически измененного вещества прямо пропорционально количеству поглощенной веществом световой энергии. Количество энергии Q, поглощенной в единицу времени, может быть найдено из закона Ламберта – Бера: Q = I o I = I o (1 e – knl ) . (Тогда скорость фотохимической реакции пропорциональна количеству энергии, поглощенной веществом в единицу времени = K I o (1 e – knl ) , (К множитель пропорциональности. Наиболее интересными важным законом, позволившим разобраться в механизме фотохимических реакций, является закон фотохимической эквивалентности Штарка – Эйнштейна (1912), который гласит, что каждому поглощенному кванту излучения h |