ответы. 1. Энергетические величины. Поток излучения Фе величина, равная отношению энергии w излучения ко времени t, за которое излучение произошло Единица потока излучения ватт (Вт. Энергетическая светимость (излучательность) R
 Скачать 4.74 Mb.
|
|
1 соответствуют равновесным конфигурациям молекулы (в случае двухатомной молекулы характеризуемым равновесным значением межъядерного расстояния r, см. рис. 1 в ст. Молекула. Каждому электронному состоянию соответствуют определённая равновесная конфигурация и определённое значение E эл ; наименьшее значение соответствует основному уровню энергии. Набор электронных состояний молекулы определяется свойствами её электронной оболочки. В принципе значения E эл можно рассчитать методами квантовой химии, однако данная задача может быть решена только с помощью приближённых методов и для сравнительно простых молекул. Важнейшую информацию об электронных уровнях молекулы (расположение электронных уровней энергии и их характеристики, определяемую её химическим строением, получают, изучая её молекулярные спектры Весьма важная характеристика заданного электронного уровня энергии — значение квантового числа S, характеризующего абсолютную величину полного спинового момента всех электронов молекулы. Химически устойчивые молекулы имеют, как правило, чётное число электронов, и для них S = 0, 1, 2... (для основного электронного уровня типично значение S = 0, а для возбуждённых — S = 0 и S = 1). Уровни с S = 0 называются синглетными, с S = 1 — триплетными (т. к. взаимодействие в молекуле приводит к их расщеплению на = 2S + 1 = 3 подуровня см. Мультиплетность. Радикалы свободные имеют, как правило, нечётное число электронов, для них S = 1 / 2 , 3 / 2 , ... и типично как для основного, таки для возбуждённых уровней значение S = дублетные уровни, расщепляющиеся на = 2 подуровня. Для молекул, равновесная конфигурация которых обладает симметрией, электронные уровни можно дополнительно классифицировать. В случае двухатомных и линейных трёхатомных молекул, имеющих ось симметрии (бесконечного порядка, проходящую через ядра всех атомов (см. рис. 2, б, электронные уровни характеризуются значениями квантового числа , определяющего абсолютную величину проекции полного орбитального момента всех электронов на ось молекулы. Уровни с = 0, 1, 2, ... обозначаются соответственно , Па величина указывается индексом слева вверху (например, 3 , 2 , ...). Для молекул, обладающих центром симметрии, например и см. рис. 2, б, в, все электронные уровни делятся нач тные и нечётные, обозначаемые индексами g ив зависимости оттого, сохраняет ли волновая функция знак при обращении в центре симметрии или меняет его. Колебательные уровни энергии (значения Е кол ) можно найти квантованием колебательного движения, которое приближённо считают гармоническим. В простейшем случае двухатомной молекулы (одна колебательная степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r) её рассматривают как гармонический осциллятор его квантование даёт равноотстоящие уровни энергии кол = h e ( +1/2), (5) где e — основная частота гармонических колебаний молекулы, — колебательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2, ... На рис. 1 показаны колебательные уровни для двухэлектронных состояний. Для каждого электронного состояния многоатомной молекулы, состоящей из N атомов (N 3) и имеющей f колебательных степеней свободы (f = 3N — 5 и f = 3N — 6 для линейных и нелинейных молекул соответственно, получается f т. н. нормальных колебаний с частотами i (i = 1, 2, 3, ..., f) и сложная система колебательных уровней где i = 0, 1, 2, ... — соответствующие колебательные квантовые числа. Набор частот нормальных колебаний в основном электронном состоянии является очень важной характеристикой молекулы, зависящей от её химического строения. В определённом нормальном колебании участвуют все атомы молекулы или часть их атомы при этом совершают гармонические колебания с одной частотой v i , нос различными амплитудами, определяющими форму колебания. Нормальные колебания разделяют по их форме на валентные (при которых изменяются длины линий связи) и деформационные (при которых изменяются углы между химическими связями валентные углы. Число различных частот колебаний для молекул низкой симметрии (не имеющих осей симметрии порядка выше 2) равно 2, и все колебания являются невырожденными, а для более симметричных молекул имеются дважды и трижды вырожденные колебания (пары и тройки совпадающих по частоте колебаний. Например, у нелинейной трёхатомной молекулы H 2 O риса и возможны три невырожденных колебания (два валентных и одно деформационное. Более симметричная линейная трёхатомная молекула CO 2 (рис. 2, б) имеет f = 4 — два невырожденных колебания (валентных) и одно дважды вырожденное деформационное. Для плоской высокосимметричной молекулы C 6 H 6 (рис. 2, в) получается f = 30 — десять невырожденных и 10 дважды вырожденных колебаний из них 14 колебаний происходят в плоскости молекулы валентных и 6 деформационных) и 6 неплоских деформационных колебаний — перпендикулярно этой плоскости. Ещё более симметричная тетраэдрическая молекула рис. 2, г) имеет f = 9 — одно невырожденное колебание валентное, одно дважды вырожденное (деформационное) и два трижды вырожденных (одновалентное и одно деформационное. Вращательные уровни энергии можно найти квантованием вращательного движения молекулы, рассматривая её как твёрдое тело с определёнными моментами инерции. В простейшем случае двухатомной или линейной многоатомной молекулы её энергия вращения где I — момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а М — вращательный момент количества движения. Согласно правилам квантования, где вращательное квантовое число J = 0, 1, 2, ..., и, следовательно, для E вращ получили где вращательная постоянная определяет масштаб расстояний между уровнями энергии, уменьшающийся с увеличением масс ядер и межъядерных расстояний. На рис. 1 показаны вращательные уровни для каждого электронно-колебательного состояния. Различные типы молекулярных спектров возникают при различных типах переходов между уровнями энергии молекул. Согласно (1) и (2) E = E‘ — E‘’ = E эл + кол + E вращ , (8) где изменения E эл , коли E вращ электронной, колебательной и вращательной энергий удовлетворяют условию E эл >> кол >> E вращ (9) расстояния между уровнями того же порядка, что и сами энергии E эл , E ол и E вращ , удовлетворяющие условию (4)]. При E эл 0 получаются электронные молекулярные спектры, наблюдаемые в видимой ив ультрафиолетовой (УФ) областях. Обычно при E эл 0 одновременно коли E вращ 0; различным кол при заданном E эл соответствуют различные колебательные полосы (риса различным E вращ при заданных эли кол отдельные вращательные линии, на которые распадается данная полоса получается характерная полосатая структура (рис. 4). Совокупность полос с заданным E эл (соответствующим чисто электронному переходу с частотой v эл = E эл /h) называемая системой полос отдельные полосы обладают различной интенсивностью в зависимости от относительных вероятностей переходов (см. Квантовые переходы, которые могут быть приближённо рассчитаны квантовомеханическими методами. Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу, могут накладываться друг на друга и несколько таких широких полос. Характерные дискретные электронные спектры наблюдаются в замороженных растворахорганических соединений (см. Шпольского эффект. Электронные (точнее, электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально при помощи спектрографов и спектрометров со стеклянной (для видимой области) и кварцевой (для УФ-области) оптикой, в которых для разложения света в спектр применяются призмы или дифракционные решётки (см. Спектральные приборы. При E эл = 0, а кол получаются колебательные молекулярные спектры, наблюдаемые в близкой (до нескольких мкм) ив средней (до нескольких десятков мкм) инфракрасной (ИК) области, обычно в поглощении, а также в комбинационном рассеянии света. Как правило, одновременно E вращ 0 и при заданном кол получается колебательная полоса, распадающаяся на отдельные вращательные линии. Наиболее интенсивны в колебательных молекулярных спектрах полосы, соответствующие = ’ — ’’ = 1 (для многоатомных молекул i = i ’ — i ’’= 1 при k = k ’ — k ’’ = 0, где k i). Для чисто гармонических колебаний эти отбора правила, запрещающие др. переходы, выполняются строго для ангармонических колебаний появляются полосы, для которых > 1 обертоны их интенсивность обычно мала и убывает с увеличением Колебательные (точнее, колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально в ИК-области в поглощении при помощи ИК-спектрометров с призмами, прозрачными для ИК- излучения, или с дифракционными решётками, а также Фурье-спектрометров ив комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов (для видимой области) с применением лазерного возбуждения. При эли кол 0 получаются чисто вращательные молекулярные спектры, состоящие из отдельных линий. Они наблюдаются в поглощении в далёкой (сотни мкм) ИК-области и особенно в микроволновой области, а также в спектрах комбинационного рассеяния. Для двухатомных и линейных многоатомных молекула также для достаточно симметричных нелинейных многоатомных молекул) эти линии равно отстоят (в шкале частот) друг от друга с интервалами = 2B в спектрах поглощения ив спектрах комбинационного рассеяния. Чисто вращательные спектры изучают в поглощении в далёкой ИК-области при помощи ИК- спектрометров со специальными дифракционными решётками (эшелеттами) и Фурье- спектрометров, в микроволновой области при помощи микроволновых (СВЧ) спектрометров см. Микроволновая спектроскопия, а также в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов Методы молекулярной спектроскопии, основанные на изучении молекулярных спектров, позволяют решать разнообразные задачи химии, биологии и др. наук (например, определять состав нефтепродуктов, полимерных веществ и т. п. В химии по молекулярным спектрам изучают структуру молекул. Электронные молекулярные спектры дают возможность получать информацию об электронных оболочках молекул, определять возбуждённые уровни и их характеристики, находить энергии диссоциации молекул (по схождению колебательных уровней молекулы к границам диссоциации. Исследование колебательных молекулярных спектров позволяет находить характеристические частоты колебаний, соответствующие определённым типам химических связей в молекуле (например, простых двойных и тройных связей С—С, связей С—Н, НОН для органических молекул, различных групп атомов (например, CH 2 , CH 3 , NH 2 ), определять пространственную структуру молекул, различать цис- и транс-изомеры. Для этого применяют как инфракрасные спектры поглощения ИКС, таки спектры комбинационного рассеяния (СКР). Особенно широкое распространение получил метод ИКС как один из самых эффективных оптических методов изучения строения молекул. Наиболее полную информацию он даёт в сочетании с методом СКР. Исследование вращательных молекулярных спектров, а также вращательной структуры электронных и колебательных спектров позволяет по найденным из опыта значениям моментов инерции молекул [которые получаются из значений вращательных постоянных, см. (7)] находить с большой точностью (для более простых молекул, например H 2 O) параметры равновесной конфигурации молекулы длины связей и валентные углы. Для увеличения числа определяемых параметров исследуют спектры изотопических молекул (в частности, в которых водород заменен дейтерием, имеющих одинаковые параметры равновесных конфигураций, но различные моменты инерции. В качестве примера применения молекулярных спектров для определения химического строения молекул рассмотрим молекулу бензола Изучение её молекулярных спектров подтверждает правильность модели, согласно которой молекула плоская, а все 6 связей С—С в бензольном кольце равноценные и образуют правильный шестиугольник (рис. 2, б, имеющий ось симметрии шестого порядка, проходящую через центр симметрии молекулы перпендикулярное плоскости. Электронный молекулярный спектр поглощения состоит из нескольких систем полос, соответствующих переходам из основного чётного синглетного уровня на возбуждённые нечётные уровни, из которых первый является триплетным, а более высокие — синглетными (рис. 5). Наиболее интенсивна система полос в области 1840 (E 5 — E 1 = 7,0 эв), наиболее слаба система полос в области 3400 (E 2 — E 1 = 3,8 эв), соответствующая синглетно-триплетному переходу, запрещенному приближёнными правилами отбора для полного спина. Переходы соответствуют возбуждению т. н. - электронов, делокализованных по всему бензольному кольцу (см. Молекула полученная из электронных молекулярных спектров схема уровней рис. 5 находится в согласии с приближёнными квантовомеханическими расчётами. Колебательные молекулярные спектры соответствуют наличию в молекуле центра симметрии частоты колебаний, проявляющиеся (активные) в ИКС, отсутствуют (неактивные) в СКР и наоборот (т. н. альтернативный запрет. Из 20 нормальных колебаний C 6 H 6 4 активны в ИКС и 7 активны в СКР, остальные 11 неактивны как в ИКС, таки в СКР. Значения измеренных частот (в см 673, 1038, 1486, 3080 (в ИКС) ив СКР). Частоты 673 и 850 соответствуют неплоским колебаниям, все остальные частоты — плоским колебаниям. Особо характерны для плоских колебаний частота 992 (соответствующая валентному колебанию связей С—С, состоящему в периодическом сжатии и растяжении бензольного кольца, частоты 3062 и 3080 (соответствующие валентным колебаниям связей С—Н) и частота 607 соответствующая деформационному колебанию бензольного кольца. Наблюдаемые колебательные спектры и аналогичные им колебательные спектры C 6 D 6 ) находятся в очень хорошем согласии с теоретическими расчётами, позволившими дать полную интерпретацию этих спектров и найти формы всех нормальных колебаний. Подобным же образом можно при помощи молекулярных спектров определять структуру разнообразных классов органических и неорганических молекул, вплоть до весьма сложных, например молекул полимеров Приближение Борна — Оппенгеймера — метод анализа молекулярных систем, заключающийся в том, что в системе выделяют и раздельно описывают ядра атомов и электроны, для которых характерные времена изменения состояния сильно различаются. Масса ядра значительно превышает массу электрона, вследствие чего скорость движения ядер мала по отношению к скорости движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в приближении считают ядра фиксированными и рассматривают только движение электронов. На языке квантовой механики это эквивалентно допущению, что полная волновая функция молекулы может быть выражена в виде произведения электронной и ядерной функций (1) где — координаты электронов, а — ядер. Приближение Борна-Оппенгеймера является существенным для квантовой химии. В этом приближении полная энергия молекулы представляет собой сумму электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер 33. Явление комбинационного рассеяния света Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана) — неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного, сопровождающееся заметным изменением частоты излучения. В отличие от рэлеевского рассеяния, в случае комбинационного рассеяния света в спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появившихся линий определяется молекулярным строением вещества Спектроскопия комбинационного рассеяния света (или рамановская спектроскопия) — эффективный метод химического анализа, изучения состава и строения веществ. Сточки зрения классической теории [ править | править вики-текст ] Данная точка зрения даёт несколько упрощённую картину явления. В классической модели электрическое поле света индуцирует переменный дипольный момент молекулы, который колеблется с частотой падающего света, а изменения дипольного момента в свою очередь приводят к испусканию молекулой излучения во всех направлениях. В классической модели принимается, что вещество содержит заряды, которые могут быть разделены, но удерживаются вместе некоторыми силами, действующими наряду с кулоновским притяжением. Образование волны на границе с веществом вызывает осциллирующее разделение этих зарядов, то есть появляется осциллирующий электрический диполь, который излучает на частоте осцилляции. Это излучение и является рассеянием. Выражение для интенсивности излучения имеет вид где — индуцированный дипольный момент, определяемый как Коэффициент пропорциональности α в этом уравнении называется поляризуемостью молекулы. Рассмотрим световую волну как электромагнитное поле напряженности Е с частотой колебаний ν 0 : где E 0 — амплитуда, a t — время. Для двухатомной молекулы, помещенной в это поле, индуцированный дипольный момент записывается как В общем случае поляризуемость α зависит от частоты поля, поэтому для статического поля и электромагнитного излучения она будет различной. Если диполь излучает по классическим законами исходное излучение поляризовано, то и рассеяние тоже может быть поляризовано, поскольку частицы изотропны и направления и совпадают. Это и есть рэлеевское рассеяние, его интенсивность пропорциональна среднеквадратичному значению . Если молекула колеблется с частотой ν 1 , то смещение ядер q (некая обобщённая координата) можно записать как где q 0 — колебательная амплитуда. При малых колебаниях α линейно зависит от q, поэтому, разложив α вряд Тейлора по координатам смещения ядер q вблизи положения равновесия, обычно ограничиваются первым членом В этом выражении α 0 — поляризуемость молекулы в равновесной конфигурации, a — производная поляризуемости α по смещению q в точке равновесия. Подставив выражения (2) ив уравнение (1), получим следующее выражение для индуцированного дипольного момента Первый член описывает осциллирующий диполь, частота излучения которого рэлеевское рассеяние, второй член относится к комбинационному рассеянию с частотами ν 0 +ν 1 (антистоксово) и ν 0 - ν 1 (стоксово). Таким образом, когда молекула облучается монохроматическим светом с частотой ν 0 , в результате индуцируемой электронной поляризации она рассеивает излучение как с частотой ν 0 , таки с частотами комбинационное рассеяние, где ν 1 — частота колебания. [1] |