ответы. 1. Энергетические величины. Поток излучения Фе величина, равная отношению энергии w излучения ко времени t, за которое излучение произошло Единица потока излучения ватт (Вт. Энергетическая светимость (излучательность) R
 Скачать 4.74 Mb.
|
|
соответствует одна измененная молекула. Закон Штарка – Эйнштейна – основной закон фотохимии. Количество энергии, необходимое для фотопревращения одного моля вещества приданной длине волны, равно N A h = 6,02 10 23 h и носит название эйнштейн. Числовое значение одного эйнштейна зависит от частоты колебаний. Например, 1 эйнштейн при длине волны 700 нм равен 170,7 кДж/моль, а при длине волны 200 нм равен 598,3 кДж/моль. Число квантов, поглощенных в единицу времени, равно n a = Следовательно, изменению под действием света должны подвергнуться n p = Q/h молекул. Опыт показывает, что во многих случаях число фотохимически прореагировавших молекул неравно числу поглощенных квантов. Поэтому для характеристики фотохимических реакций было введено понятие квантового выхода . Квантовым выходом называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов = = , (где n p число прореагировавших молекул. Скорость химической реакции = = = . (Подставив в уравнение (5) выражение (2) , получим = (1 e – knl ) . (Это наиболее общее выражение для скорости фотохимической реакции, объединяющее все законы фотохимии и дающее теоретическую интерпретацию коэффициенту пропорциональности в уравнении (Если толщина поглощающего слоя мала (knl 1), то экспоненту в уравнении (6) можно разложить вряд и ограничиться двумя первыми членами разложения = = (1 1 + knl) = knl , v = (const I o kl) c то есть в данном случае фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту. Если же толщина поглощающего слоя велика (knl 1), то весь свет поглощается и скорость реакции определяется только величиной I o , то есть реакция имеет нулевой порядок по реагенту = const I o Особенностью фотохимической активации является ее селективность. Поглощенные кванты света возбуждают и тем самым приводят в активное состояние отдельную связь или группу атомов в данной молекуле. В этом большое преимущество активации молекул светом по сравнению с термической активацией. Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Единственное отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью света. 22. Элементарные процессы фотоионизации и их характеристики Пдф 23. Молекулярная фотоэлектронная спектроскопия Фотоэлектронная спектроскопия — метод изучения строения вещества, основанный на измерении энергетических спектров электронов, вылетающих при фотоэлектронной эмиссии Согласно второму закону фотоэффекта, постулированному А. Г. Столетовым и теоретически объясненному в 1905 г. А. Эйнштейном сумма энергии связи вылетающего электрона (работы выхода) и его кинетической энергии равна энергии падающего фотона hν (h — постоянная Планка, ν — частота падающего излучения. По спектру электронов можно определить энергии связи электронов и их уровни энергии в исследуемом веществе. В фотоэлектронной спектроскопии применяются монохроматическое рентгеновское или ультрафиолетовое излучения с энергией фотонов от десятков тысяч до десятков эВ (что соответствует длинам волн излучения от десятых долей до сотен. Спектр фотоэлектронов исследуют при помощи электронных спектрометров высокого разрешения (достигнуто разрешение до десятых долей эВ в рентгеновской области и до сотых долей эВ в ультрафиолетовой области. Метод фотоэлектронной спектроскопии применим к веществу в газообразном, жидком и твёрдом состояниях, и позволяет исследовать как внешние, таки внутренние электронные оболочки атомов и молекул, уровни энергии электронов в твёрдом теле (в частности, распределение электронов в зоне проводимости. Для молекул энергии связи электронов во внутренних оболочках образующих их атомов зависят от типа химической связи (химические сдвиги, поэтому фотоэлектронная спектроскопия успешно применяется в аналитической химии для определения состава вещества ив физической химии для исследования химической связи. В химии метод фотоэлектронной спектроскопии известен под название ЭСХА — электронная спектроскопия для химического анализа (ESCA — electronic spectroscopy for chemical analysis). 24. Описание состояний атомной системы, матрица плотности МАТРИЦА ПЛОТНОСТИ (статистический оператор) - оператор, при помощи к- рого можно вычислить ср. значение любой физ. величины в квантовой статистич. механике ив частности, в квантовой механике. Термин "М. п" связан стем, что статистич. оператор обычно задаётся в матричной форме и определяет плотность вероятности. M. п. введена Дж. фон Нейманом (J. von Neumann) и Л. Д. Ландау в 1927. В квантовой механике ср. значение физ. величины, представляемой оператором в квантовом состоянии, к-рое описывается волновой ф-цией равно * означает комплексное сопряжение (для частиц со спином нужно учесть зависимость волновой ф-ции от спиновых переменных и, кроме интегрирования, выполнить суммирование по возможным значениям спина. Соответствующий статистич. ансамбль наз. чистым ансамблем, а состояние, к-рое можно описать волновой ф-цией,- "чистым" состоянием. Вся квантовая механика, за исключением нек- рых вопросов теории измерений, основана на применении чистых ансамблей. Квантовая статистич. механика основана на использовании статистич. ансамбля более общего типа, а именно смешанного ансамбля (или смеси состояний, к-рый характеризуется заданием лишь вероятностей пребывания системы в разл. квантовых состояниях, описываемых волновыми ф-циями Для такого ансамбля ср. значение величины определяется ф-лой к-рую можно записать в виде где Sp - след оператора, а - M. п. в х-представлении, c - совокупность одночастичных координат для частиц со спином включает спин s;. Матричный элемент оператора в представлении определяется соотношением Чистое состояние есть частный случай смешанного, когда вероятность состояния равна 1, а вероятность остальных - нулю. В этом случае M. п. равна произведению волновых ф-ций В общем случае M. п. нельзя представить в такой форме, преобразуя волновые ф- ции. Описание системы с помощью M. п. является неполным сточки зрения квантовой механики, т. к. оно не основано на максимально полном наборе данных, как при описании с помощью волновой ф-ции, нов статистич. механике эта "неполнота, как правило, не является недостатком. Полное описание системы очень большого числа частиц не только чрезвычайно сложно, но и излишне, поскольку для таких систем проявляются статистич. закономерности. Однако для осн. состояния квантовомеханич. систем с большим числом частиц иногда удаётся в нек-ром приближении теоретически рассчитать волновые ф-ции и пользоваться чистым ансамблем. Физ. смысл M. п. можно пояснить, рассматривая подсистему с координатами c квантовомеханич. изо-лиров. системы с координатами края описывается волновой ф-цией Cp. значение величины относящейся к подсистеме и зависящей лишь от х, равно Определяя линейный оператор в матричном координатном представлении с помощью соотношения получаем для ср. значения оператора выражение M. п. подсистемы Диагональные элементы M. п. определяют вероятности координат подсистемы. T. о, состояние подсистемы описывается не волновой ф-цией, a M. пи. обладает след, свойствами из нормировки вероятности вытекает, что. п- эрмитова, т. е. и, кроме того, симметрична относительно переменных (или включая спиновые переменные, для Базе -Эйнштейна статистики и антисимметрична для Ферми - Дирака статистики. Если M. п. удовлетворяет условию то рассматриваемая система находится в чистом состоянии и обладает определ. волновой ф-цией. Действительно, когда приведено к диагональной форме, это означает, что кл. один из матричных элементов равен 1, а остальные элементы равны нулю. Для любой физ. величины тогда имеем что соответствует наличию определ. волновой ф-ции В этом случае нет необходимости вводить M. п. M. п. удовлетворяет квантовому ур-нию Лиувилля аналогичному ур-нию Лиувилля в классич. статистич. механике. Это ур-ние получается из того факта, что удовлетворяет ур-нию Шрёдингера. В стационарном состоянии и те. п- интеграл движения. Это свойство является исходным при построении равновесных статистич. ансамблей и перенесении идей Гиббса в квантовую статистику. Напр, для микроканонич. ансамбля при и вне этого интервала, где - собств. значение гамильтониана H. Для канонич. ансамбля (F - свородная энергия, или энергия Гельмголь-ца; T - абс. темп. В этом случае или, в матричной форме, M. п. применяют в теории необратимых процессов. Если при система с гамильтонианом H находилась в состоянии статистич. равновесия, а затем адиабатически было включено внеш. возмущение H t (напр, вызванное электрич. или магн. полем, зависящее от времени, то с помощью можно найти реакцию системы на внеш. возмущение. В линейном приближении по внеш. возмущению - статистич. оператор в состоянии равновесия. Отсюда для ср. значения оператора получим и операторы взяты в гейзенберговском представлении Эти ф-лы можно представить через двухвременные запаздывающие Грина функции, что используют в теории электропроводности и магн. резонанса M. п. применяют для построения операторов плотности комплексов молекул, удовлетворяющих цепочке Боголюбова уравнений, с помощью крой можно обосновать кинетич. ур-ние квантового газа. M. п. используют в теории полярмзов. пучков частиц со спином (магн. моментом) или фотонов. Напр, M. п. пучка частиц со спином в смешанном состоянии имеет вид - спиновые ф-ции двух разл. суперпозиций состояний M. п. в представлении спиновых ф-ций даётся выражением где- я компонента поляризации, s i - матрицы Паули, е - единичная матрица. M. п. пучка фотонов с разл. поляризацией имеет аналогичный вид и зависит от трёх Стокса параметров, описывающих степени линейной и круговой поляризации относительно разл. осей. Смешанный ансамбль частиц в разл. состояниях угл. момента описывается M. пс элементами Для того чтобы учесть симметрию, связанную с угл. моментом частиц ансамбля, удобно разложить r по неприводимым тензорным операторам угл. моментов - Клебша - Гордана коэффициенты, К, Q - полный момент и его компонента- матрица, имеющая строки столбцов. Величины наз. мультиполями состояния и характеризуют свойства поляризации и когерентности пучков. Три параметра (при с Q = наз. вектором ориентации и характеризуют средний по ансамблю угл. момент. Тензор го ранга наз. тензором в n-строенности, он пропорционален ср. сферич. компонентам тензора электрич. квадрупольного момента. 25. Явления пересечения уровней и антипересечения 26. Магнитный резонанс, зависимость формы сигнала от мощности радиочастотного поля Магнитный резонанс определяется как общее название группы физических явлений, в основе которых лежит избирательное поглощение электромагнитных волн определенной длины веществом, помещенным в магнитное поле. Это явление обусловлено тем, что микрочастицы вещества (атомы, молекулы, ионы) обладают магнитным дипольным моментом µ. Наличие постоянного магнитного момента атома (или ядра) возможно лишь в том случае, если частица обладает полным механическим моментом J = L + S. Полный механический момент атома J и его магнитный момент µ связаны соотношением µ = γ⋅J, В) где γ − гиромагнитное отношение, по порядку величины равное е для частицы, обладающей массой m. В постоянном магнитном полена магнитный момент µ действует момент сил с = [µ×H]. С другой стороны из механики известно, что с = dJ/dt . Учитывая, что из (В) следует dµ/dt = γ⋅J/dt , получаем уравнение движения вектора µ: dµ/dt = γ⋅[µ × H] (В) Это уравнение описывает прецессию вектора µ вокруг направления постоянного магнитного поля H. Угловая скорость прецессии (частота Лармора) связана с внешним полем соотношением ω = γ⋅H (В) Следует отметить, что значение ω не зависит от угла θ между направлением µ итак что частота прецессии постоянна. Энергия же магнитного момента в постоянном магнитном поле зависит от их взаимной ориентации Е = − µ × H = − µ × H ⋅ cosθ (В) Теперь приложим высокочастотное магнитное поле с круговой поляризацией, вектор напряженности которого перпендикулярен постоянному полю H, а направление вращения совпадает с направлением прецессии магнитного момента µ. В общем случае вращающееся поле может иметь компоненты как вдоль постоянного поля H, таки перпендикулярные ему. Однако возмущающее действие переменного поля будет целиком определяться лишь перпендикулярной составляющей. На практике вместо вращающегося поля обычно используют линейно поляризованное, которое можно представить как сумму двух полей, вращающихся с одинаковой частотой в противоположных направлениях. При этом с магнитным моментом взаимодействует лишь одна из магнитных компонент круговой поляризации, направление вращения которой совпадает с направлением прецессии магнитного момента микрочастицы. Другая компонента переменного поля, которая вращается в противоположном направлении, с дипольным моментом взаимодействовать не будет, так каких взаимная ориентация будет очень быстро изменяться (расстройка = 2ω), и результат будет нулевой. Воздействие переменного магнитного поля приводит к появлению вращающего момента, стремящегося отклонить дипольный момент µ от его равновесного положения. Если частота прецессии ω и частота переменного поляне совпадают, то среднее значение вращающего момента равно нулю. При совпадении частоты приложенного переменного магнитного поля с частотой прецессии, амплитуда последней будет увеличиваться, те. будет увеличиваться угол между направлением постоянного магнитного поля и магнитным моментом. При этом согласно (В) будет возрастать энергия магнитного момента за счет поглощения энергии переменного магнитного поля. Описанное явление называется магнитным резонансом. В приведенном выше описании использовались классические представления взаимодействия магнитных моментов с магнитным полем. При квантовомеханическом подходе надо, прежде всего, учитывать, что энергетический спектр любой квантовой системы дискретен. Энергия электронов в атомах квантуется. При этом энергетические уровни при отсутствии внешних полей вырождены − каждому уровню отвечает несколько квантовых состояний. В нашем случае вырождение связано с независимостью энергии атома от ориентации его механического момента J и связанного с ним магнитного момента µ. 3 Во внешнем поле вырождение снимается и каждый энергетический уровень расщепляется на несколько подуровней (в электрическом поле − эффект Штарка, в магнитном − эффект Зеемана. При этом величина расщепления пропорциональна напряженности внешнего поля. Для эффекта Зеемана разность энергий между подуровнями пропорциональна внешнему магнитному полю ∆E = µH/J. Учитывая что µ = Б J, где магнетон Бора Б = e!/2mc, получаем условие резонанса !ω = Б H, Вили, (В) где γ = g⋅e/2mc, а величина g, называемая фактором, фактором Ланде, или фактором спектроскопического расщепления, вводится для учета вклада в магнитный момент орбитального и спинового момента количества движения. Так для орбитального движения электронов имеем µL = Б, где L − орбитальное квантовое число, и g = gL = 1. Соответственно для спинового движения µS = Б S, где S − спиновое квантовое число и для фактора квантовая механика дает значение gS = 2.0023, однако в большинстве случаев можно считать gS = 2. В общем случае, когда атом имеет как орбитальный, таки спиновый момент количества движения, величина g зависит от природы связи между ними. В случае L-S связи результирующий момент описывается квантовым числом J и соответствующее ему значение фактора при gL = 1 и gS = 2 определяется из выражения) (В) Поведение системы магнитных моментов во внешнем поле будет весьма существенно зависеть от взаимодействия парамагнитных частиц друг с другом и с остальными окружающими их частицами. Внешнее переменное поле будет вызывать как переходы с нижних уровней на верхние, таки с верхних на нижние. В обычных условиях заселенность нижних энергетических уровней больше, чем верхних, поэтому преобладают переходы снизу вверх, сопровождающиеся поглощением энергии. Это вызывает выравнивание населенностей уровней, что приводит к прекращению поглощения радиочастотной энергии, так как число переходов снизу вверх становится равным числу переходов сверху вниз (происходит так называемое насыщение. Отсюда следует, что в системе изолированных магнитных моментов стационарное поглощение происходить не может. Однако реально любая система магнитных моментов взаимодействует с окружающей ее решеткой. Термин решетка обычно понимают шире, чем просто кристаллическая решетка, называя так все остальные степени свободы после магнитных. Поэтому этот термин применяют и для аморфных веществ и даже для жидких, когда никакой решетки в буквальном смысле нет. Различают два вида взаимодействий системы магнитных моментов спин-спиновые и спин- решеточные взаимодействия. Это связано стем, что обычно установление равновесного состояния можно рассматривать как двухступенчатый процесс сначала устанавливается равновесие внутри спин-системы, те. внутри системы магнитных моментов, а затем происходит обмен энергией между спин-системой и решеткой. При описании магнитных свойств часто рассматривают не отдельные магнитные моменты µ, а вводят вектор макроскопической намагниченности М − магнитный момент единицы объема. При отсутствии внешнего магнитного поля все моменты µ ориентированы произвольно и находятся в состоянии теплового равновесия. Если взять все проекции µz , то их сумма для единицы объема равна нулю, так как число моментов с проекцией µz равно числу моментов с проекцией − µz, те. М = 0. Если теперь включить постоянное поле Н, направленное по оси Z, то ориентация по полю для магнитных моментов более выгодна - это нижний магнитный уровень энергии, а против поля - верхний. Поэтому, когда установится равновесное состояние, число моментов с проекцией µz будет больше числа моментов с проекцией − µz. Следовательно, возникнет суммарная проекция ММ- макроскопическая намагниченность единицы объема. При мгновенном включении поля НМ устанавливается не сразу, аза некоторое время Т так как переориентация магнитных моментов происходит постепенно. Было установлено, что скорость 5 изменения компоненты намагниченности М пропорциональна отклонению Мот равновесного значения, те. 1 z 0 z T M M dt dM − = Поскольку, как мы уже видели, непосредственно перед включением поля М = 0, то интегрирование дает ММ ехр (1 - t / T1) Так как изменение ориентации магнитного момента в магнитном поле влечет изменение его энергетического состояния, то установление равновесного значения намагниченности происходит за счет обмена энергией между спин - системой и решеткой. Поэтому время Т называют временем спин - решеточной релаксации, или временем продольной релаксации (так как оно определяет время установления равновесной намагниченности М, которая направлена вдоль внешнего поля Н. По аналогии с компонентой намагниченности М составляются уравнения для компонент Мхи Му. Здесь надо учесть, что равновесное значение этих компонент равно нулю, поскольку проекция каждого элементарного момента µ на плоскость ХУ вращается с частотой прецессии и фаза этого вращения у каждого момента произвольна. 2 x x T M dt dM − = Точно также выглядит уравнение и для Му. Время Т носит название времени спин- спиновой релаксации. Времена релаксации определяют ширину линии магнитного резонанса ∆ω. Поскольку в большинстве случаев Т << Т, то можно считать, что ∆ω ≈ Т. Как известно, все вещества по своим макроскопическим магнитным свойствам подразделяются натри обширные группы. Диамагнитные вещества. При помещении вещества в постоянное внешнее магнитное поле электроны атомов изменяют характер своего движения таким образом, что создают свое магнитное поле, пропорциональное внешнему, но противоположное по направлению. Поскольку электроны есть в любом атоме, то диамагнетизм присущ всем веществам. Однако поле диамагнетизма 6 чрезвычайно слабое, поэтому наблюдать его можно лишь в тех случаях, если оно не маскируется другими магнитными эффектами. Классическим примером диамагнитных веществ являются такие, атомы которых не имеют собственного магнитного момента. Парамагнитные вещества. Парамагнетизм появляется утех веществ, которые содержат множество слабо взаимодействующих между собой магнитных моментов. Эти магнитные моменты могут быть обусловлены свободными электронами, целыми атомами, ионами или молекулами, в которых имеются нескомпенсированные электроны. Незаполненные электронные оболочки создают магнитный дипольный момент орбитального или спинового происхождения. К числу наиболее известных парамагнетиков относятся вещества, содержащие ионы группы железа и ионы редкоземельных элементов. Парамагнетизм также наблюдается у свободных радикалов (эти химические соединения имеют неспаренные электроны, у молекул с нечетным числом электронов и у некоторых молекул счетным числом электронов, обладающих отличным от нуля результирующим моментом количества движения. Парамагнетизм дает положительную магнитную восприимчивость, которая в большинстве случаев превышает отрицательную диамагнитную восприимчивость, хотя и остается малой. Динамические свойства парамагнитных веществ − это основная тема при рассмотрении электронного парамагнитного резонанса (ЭПР. Ферромагнитные вещества. Ферромагнетизм свойственен веществам, которые, как и парамагнетики, имеют элементарные магнитные моменты, но последние сильно связаны между собой посредством квантовомеханических сил, называемых обменными силами. Взаимодействие ферромагнетиков в постоянном магнитном поле с радиочастотным полем составляет основу ферромагнитного резонанса (ФМР). 27. Магнитометры на атомных полях. Стандарты частоты 28. Взаимодействие двухуровневой газовой среды с монохроматическим световым полем. 29. Взаимодействие монохроматической волны с трехуровневой газовой средой 30. Нестационарные эффекты оптическая нутация, затухание свободной индукции, световое эхо ОПТИЧЕСКАЯ НУТАЦИЯ - колебательное поведение процессов поглощения и испускания оптич. излучения, обусловленное колебаниями разности населённостей уровней энергии вещества при его взаимодействии с сильным резонансным эл--магн. полем. Он- нестационарный эффект, проявляющийся, когда включение взаимодействия вещества с резонансным полем происходит за время, значительно меньшее времён релаксации квантового перехода см. Двухуровневая система. Физ. природа Он. заключается в следующем. Пусть в момент времени t = 0 мгновенно включается световое поле частота к-рого совпадает с частотой разрешённого перехода между уровнями энергии аи частиц вещества (атомов, молекул и т. д. Под действием излучения разность населённостей этих уровнен в отсутствие релаксации осциллирует с частотой Раби (d ab - матричный элемент дипольного момента, те. квантовая система периодически переходит из нижнего состояния в верхнее и обратно. Соответственно чередуются процессы поглощения и индуцир. испускания излучения. В результате световая волна на выходе из среды оказывается промодулированной по амплитуде с частотой Термин "нутация" заимствован из теории гироскопов. Его использование основано на том, что ур-ния для двухуровневой системы, описывающие эволюцию отклика вещества на воздействие резонансного эл--магн. излучения, в векторном представлении аналогичны ур-ниям для симметричного волчка. Согласно этим ур-ниям, вектор Блоха, изображающий мгновенное состояние системы, прецессирует под действием излуче-нпя на интервалах времени t << T 2 (T 2 - время поперечной релаксации) вокруг определённого направления с частотой что соответствует изменению угла прецессии волчка, те. нутации. Нутационное движение вектора Блоха отражает колебательное поведение амплитуды наведённого полем дипольного момента резонансной частицы и разности населённостей её уровней энергии. В оптически тонких средах эффект Он. проявляется в виде затухающих колебаний огибающей импульса резонансного излучения на выходе из среды. Причиной затухания в первую очередь являются процессы релаксации, к-рые приводят к уменьшению амплитуды нутационных колебаний отклика резонансных частица следовательно, и к постепенному уменьшению глубины модуляции прошедшей волны. Если линия резонансного перехода уширена неоднородно, то значит. роль играет также т. н. когерентный механизм затухания нутационные колебания отклика частиц, имеющие разл. значения w ba происходят с разными частотами, что приводит к затуханию ср. по ансамблю осцилляции разности населёниостей и амплитуды резонансной поляризации. Для регистрации эффекта Он. используются разл. методы возбуждение резонансного перехода мощными световыми импульсами с длительностью T 2 ; включение взаимодействия оптпч. излучения со средой при помощи настройки частоты перехода в резонанс с излучением лазеров непрерывного действия за счёт штарковского сдвига (см. Штарка эффект )спектральной линии в импульсном электрич. поле быстрое переключение частоты генерации лазеров. Кроме модуляции резонансного излучения эффект Он. проявляется в виде колебаний фототока, обусловленного фотоионизацией возбуждённых атомов, а также в виде колебаний интенсивности излучения, генерируемого за счёт резонансных параметрич. взаимодействий. Своеобразное проявление Он. в оптически плотных средах - эффект самоиндуцированной прозрачности Эффект Он. является основой ряда методов когерентной лазерной спектроскопии. Его применение в первую очередь связано с возможностью прямых измерений матричных элементов квантовых переходов. Эффект Он. наблюдался также ив случае многофотонных переходов - при двухфотонном поглощении (см. Многофотонное поглощение )и вынужденном комбинац. рассеянии света |