1. Изучение строения и свойств вещества и составляющих его частиц
 Скачать 1.19 Mb.
|
|
если в данной реакции энергия активации незначительна, то скорость этой реакции слабо изменяется с температурой. 42. Энергия активации, ее физический смысл. Методы определения энергии активации. Энергия активации - минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (джоуль на моль, чтобы произошла реакция Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889 . Типичное обозначение энергии реакции E a В химической модели, известной как Теория активных соударений, есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его недостаточно, так как при столкновении необязательно произойдёт реакция. Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации. В процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией. То есть молекулы должны преодолеть энергетический барьер если этого не произойдёт, реакция не начнётся. Молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга. При низкой для определённой реакции) температуре большинство молекул обладают энергией меньшей, чем энергия активации, и неспособны преодолеть энергетический барьер. Однако в веществе всегда найдутся отдельные молекулы, энергия которых значительно выше средней. Даже при низких температурах большинство реакций продолжают идти. Увеличение температуры позволяет увеличить долю молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Таким образом повышается скорость реакции Уравнение Аррениуса устанавливает связь между энергией активации и скоростью протекания реакции — константа скорости реакции, A — фактор частоты для реакции, R — универсальная газовая постоянная, T температура в кельвинах С повышением температуры растёт вероятность преодоления энергетического барьера. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике для приближённых вычислений кроме уравнения Аррениуса используют правило Вант- Гоффа: повышение температуры на 10 К увеличивает для большинства реакций скорость в 2-4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом где γ — температурный коэффициент скорости (его значение лежит в интервале от 2 до 4). Правило Вант- Гоффа является весьма грубыми применимо только в очень ограниченном интервале температур. Переходное состояние — состояние системы, при котором уравновешены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10 −15 с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии. Существуют вещества, способные уменьшить энергию активации для данной реакции. Такие вещества называют катализаторами. Биологи же такие вещества называют ферментами - энергетический уровень до реакции II - более низкий энергетический уровень после реакции Н - выделившиеся энергия входе реакции К – уровень наименьшего запаса энергии, для взаимодействия молекул Е акт 1 - энергия активации прямой реакции Е акт 2 - энергия активации обратной реакции В большинстве случаев для расчета энергии активации Е а по экспериментальным данным используют интегральную форму уравнения Вант-Гоффа-Аррениуса или его запись в виде lgK = lgKo - Е а RT (9) Следовательно, lgK линейно зависит от обратной абсолютной температуры Значение Е а находят по тангенсу угла наклона прямой, проходящей через экспериментальные точки Е а -2,303Rtgα. Предэкспоненциальный множитель К определяется отрезком, отсекаемым продолжением прямой на оси ординат при Т = 0. Если имеются значения константы скорости химической реакции при двух температурах, то из уравнения (9) можно получить Е а =(2,303RT 1 T 2 lgK 2 /K 1 )/(T 2 -T 1 ) (10) Энергия активации Е а имеет размерность энергия/моль и измеряется в единицах Дж/моль. Размерность К совпадает с размерностью константы скорости. Теория и экспериментальные данные (для широкого температурного интервала) показывают, что Е а и К зависят от температуры. Однако эту зависимость можно не учитывать, если реакции исследуются в достаточно узком температурном интервале. Изложенный выше метод расчета Е а предполагает, что константы скорости реакций при различных температурах известны. Однако, есть способ расчета Е а , так называемый метод трансформации, который не требует знания K=f(T). Пусть при температурах T 1 ив смесях одного итого же начального состава протекает химическая реакция. Если к моментам времени τ 1 и τ 2 реакция прошла на одну и туже глубину, то есть изменения концентраций исходных веществ или продуктов реакции одинаковы, то отношение скоростей реакции равно W 1 / W 2 = (dC/d τ 1 ) /(dC/d τ 2 ) = d τ 2 / d τ 1 . (11) Заменим в уравнении (11) скорости реакций при заданных температурах соотношением 1 2 2 1 1 2 2 1 1 1 / / / / m m i i i i K C или K K d d . (11а) Таким образом, отношение K 1 /K 2 можно заменить отношением Подставим в отношение (а) значения констант скорости при температурах T 1 и Т, используя уравнение Аррениуса K 0 exp(-E a /RT 1 )/ K 0 exp(-Ea/RT 2 ) = d τ 2 / d Полагая, что для узкого температурного интервала К и Е а = const находим ехр[-Ea/R(l/T 1 - Т = d τ 2 / d τ 1 . (12) Разделение переменных и интегрирование дают ехр[-Еа(Т 2 – T 1 )/RT 1 T2 ] = τ 2 / τ 1 . (13) Следовательно, при заданных T 1 и Т отношение τ 2 / τ 1 для реакций, протекающих на одну и туже глубину, постоянно и называется коэффициентом трансформации. Если этот коэффициент известен, то значение энергии активации рассчитывается по формуле Е а = R[T 1 T 2 Т – T 1 )]-ln(τ 2 / τ 1 ). Катализ, основные свойства катализатора Катализ - избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализаторов, которые многократно вступают в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливают свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий. Термин катализ был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, то есть снижает энергию активации Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом. Важно отметить, что катализаторы ускоряют обратимые реакции, как в прямом, таки в обратном направлениях. Вещества , которые замедляют реакцию называются ингибиторами. Если при добавлении катализатора к реагирующей системе происходит ускорение химического процесса , то такое явление называют положительным катализом, а при замедлении реакции отрицательным катализом. Реакции в которых катализатором является исходные или конечные продукты называются автокаталитическими. Каталитические процессы имеют ряд общих характерных особенностей Отсутствие стехиометричесих соотношении между катализатором и реагирующими веществами. Катализатор вовремя процесса не расходуется и остается химически неизменным. Катализатор не влияет на константу равновесия при обратимых реакциях. Он не может вызывать те реакции, которые в его отсутствии не идут, а только увеличивает скорость ТД возможных реакции. 3. Не существует универсальных катализаторов, для каждой конкретной реакции требуется свой особый катализатор. В присутствии катализатора константа скорости реакции увеличивается, а константа равновесия не изменяется, те. катализатор не смещает химического равновесия, он способствует лишь более быстрому его достижению. Каталитические реакции по фазовому составу участников и катализатора , а не по существу механизма процесса удобно разделить на гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся водной фазе- газовой или в растворе. Плюсы Высокая активность Однородные активные частицы Минусы Сложность отделения от реакционной смеси Часто неустойчивы и не подлежат регенерации. При гетерогенном катализе реагент и катализатор находятся в разных фазах. Плюсы Стабильность Легко отделяемые от реакционной смеси Возможность использования в проточных установках Регенерация Минусы Меньшая активность по сравнению с гомогенными катализаторами Требуют жестких условий процесса Неоднородность активных центров По признакам относящимся к катализатору, гомогенный катализ подразделяется на кислотно-основной и окислительно-восстановительный. Ферменты-«Природные катализаторы белковые молекулы, регулирующие биохимические реакции. Плюсы обладают очень высокой активностью и селективностью Минусы работают только при определенных условиях, таких, в которых протекают реакции в живых организмах. 44. биогенные каталитические реакции. Кинетический анализ гомогенной каталитической реакции. Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др. Большая часть всех промышленных реакций — это каталитические. Ферменты – это особые белки, которые действуют как катализаторы в биологических системах. Ферменты – уникальные катализаторы, обладающие непревзойденной эффективностью действия и высокой селективностью. В настоящее время известно более 2000 ферментов, многие из которых катализируют одну реакцию. Активность большой группы ферментов проявляется только в присутствии определенных соединений небелковой природы, называемых кофакторами. В качестве кофакторов выступают ионы металлов или органические соединения. Примерно третья часть ферментов активируется переходными металлами. Ионы металлов в ферментах выполняют ряд функций являются электрофильной группой активного центра фермента и облегчают взаимодействие с отрицательно заряженными участками молекул субстрата, формируют каталитически активную конформацию структуры фермента (в формировании спиральной структуры РНК, участвуют ионы цинка и марганца, участвуют в транспорте электронов (комплексы переноса электрона. Способность иона металла выполнять свою роль в активном центре соответствующего фермента зависит от способности иона металла к комплексообразованию, геометрии и устойчивости образуемого комплекса. Это обеспечивает повышение селективности фермента по отношению к субстратам, активации связей в ферменте или субстрате посредством координации и изменении формы субстрата в соответствии со стерическими требованиями активного центра. Биокомплексы различаются по устойчивости. Одни из них настолько прочны, что постоянно находятся в организме и выполняют определенную функцию. В тех случаях, когда связь кофактора и белка фермента прочна и разделить их трудно, его называют простетической группой. Такие связи обнаружены в ферментах, содержащих гем- комплексное соединение железа с производным порфина. Роль металлов таких комплексов высокоспецифична: замена его даже на близкий по свойствам элемент приводит к значительной или полной утрате физиологической активности. Данные ферменты относят к специфическим ферментам Примерами таких соединений является хлорофилл, полифенилоксидаза, витамин В, гемоглобин и некоторые металлоферменты (специфические ферменты. Немногие ферменты участвуют только водной определенной или единственной реакции. Каталитические свойства большинства ферментов определяются активным центром, образуемым разными микроэлементами. Ферменты синтезируются на период выполнения функции. Ион металла выполняет роль активатора и его можно заменить ионом другого металла без потери физиологической активности фермента. Такие отнесены к неспецифическим ферментам Биокомплексы различаются по устойчивости. Одни из них настолько прочны, что постоянно находятся в организме и выполняют определенную функцию. В тех случаях, когда связь кофактора и белка фермента прочна и разделить их трудно, его называют простетической группой. Такие связи обнаружены в ферментах, содержащих гем- комплексное соединение железа с производным порфина. Роль металлов таких комплексов высокоспецифична: замена его даже на близкий по свойствам элемент приводит к значительной или полной утрате физиологической активности. Данные ферменты относят к специфическим ферментам Примерами таких соединений является хлорофилл, полифенилоксидаза, витамин В, гемоглобин и некоторые металлоферменты (специфические ферменты. Немногие ферменты участвуют только водной определенной или единственной реакции. Каталитические свойства большинства ферментов определяются активным центром, образуемым разными микроэлементами. Ферменты синтезируются на период выполнения функции. Ион металла выполняет роль активатора и его можно заменить ионом другого металла без потери физиологической активности фермента. Такие отнесены к неспецифическим ферментам 45. Электрохимия, особенности электрохимических реакций. ЭЛЕКТРОХИМИЯ, раздел физ. химии, к-рый изучает системы, содержащие ионы (р-ры, расплавы и твердые электролиты, а также процессы и явления с участием заряженных частиц (ионов и электронов, имеющие место на границе раздела двух фаз. Обычно одной из фаз является металл или полупроводник, другая фаза - р-р или расплав электролита либо твердый электролит. Для таких двухфазных систем термин "электрохимия" имеет более узкий смысл как наука, изучающая взаимод. зарядов металла или полупроводника с ионами и молекулами р-ра расплава, твердого электролита. Часто это взаимод. сопровождается возникновением вцепи электрич. тока, тогда электрохимию можно определить как науку, изучающую физ.-хим. процессы, к-рые сопровождаются появлением электрич. тока или, наоборот, возникают под действием электрич. тока на хим. соединения. Последнее определение широко распространено, хотя и является наиб. узким. Для того чтобы составить ясное представление об электрохимических реакциях, необходимо понять их особенности в сравнении с химическими. С этой целью рассмотрим какую-либо химическую реакцию, например Cu+ + Fe3 + = Cu2 + + Fe2 + Если данная реакция протекает как химический процесс, то она будет характеризоваться некоторыми особенностями. Химическая реакция возможна только при столкновении ее участников друг с другом. Следовательно, необходимость контакта реагирующих частиц является первой особенностью химического превращения. В момент столкновения становится возможным переход электронов с одной частицы на другую - от восстановителя (Cu+) к окислителю (Fe3 +). Путь электрона окажется при этом очень малым, что является второй характерной особенностью химического процесса. Столкновения могут происходить в любых точках реакционного объема и при любых взаимных положениях реагирующих частиц, поэтому электронные переходы могут совершаться в любых направлениях в пространстве (рис. 1). Хаотичность, беспорядочность столкновений между реагирующими частицами и ненаправленность электронных переходов являются третьей особенностью химической реакции. В результате этих особенностей энергетический эффект химической реакции выражается в форме выделенной или поглощенной теплоты. Чтобы энергетические изменения, соответствующие химическому превращению, проявлялись в виде электрической энергии, то есть чтобы происходил электрохимический процесс, необходимо создать определенные условия. В электрохимических процессах переход электронов от одного участника реакции к другому должен совершаться по достаточно длинному пути, поскольку получение или затрата электрической энергии всегда связаны с прохождением электрического тока, представляющего собой поток электронов, перемещающихся по одному и тому же пути. Поэтому для электрохимического процесса обязательно пространственное разделение участников реакции восстановитель и окислитель должны быть разделены, а электроны должны передаваться от восстановителя к окислителю по одному общему пути перехода. С этой целью необходимо непосредственный контакт между участниками реакции заменить их контактом с двумя пластинами металла, соединенными между собой каким-либо металлическим проводником. Чтобы поток электронов был непрерывным, нужно обеспечить прохождение электрического тока также и через реакционное пространство, что обычно осуществляется участниками электрохимической реакции если они присутствуют в виде ионов) и специально добавленными соединениями, обладающими высокой ионной проводимостью. Таким образом, для осуществления электрохимической реакции необходима некоторая система - электрохимическая цепь (рис. 2). Существенные элементы такой системы 1) два электрода, состоящие из электронопроводящих материалов (металла, графита и т.п.), контактирующих с ионными проводниками электролитами, они осуществляют обмен электронами с участниками реакции 2) металлический проводник (проводник I рода, соединяющий электроды и обеспечивающий прохождение электрического тока между ними, он представляет собой внешнюю цепь 3) раствор электролита, его расплавили твердый электролит (проводники II рода, эта часть системы есть внутренняя цепь. Чтобы осуществить реакцию (1) электрохимическим путем, система должна содержать два отделения, между которыми имеется ионопроницаемая мембрана. Водно отделение нужно налить раствора в другое - FeCl3 , а затем погрузить в растворы по пластине инертного электрода, например платины, и замкнуть их металлическим проводником. После замыкания потечет электрический ток, причем электроны будут двигаться от пластины, погруженной в раствор CuCl, к пластине, погруженной в раствор FeCl3 . Ионы Cu+ будут отдавать электроны платиновой пластине, превращаясь в ионы Cu2 +, а ионы Fe3 + будут забирать электроны с платиновой пластины, превращаясь в Fe2 +. В итоге химическая реакция (1) разделяется на две полуреакции. Одна из них, сопровождающаяся отщеплением электронов, является реакцией окисления другая, связанная с поглощением электронов, - восстановления С+ = Cu2 + + e, Fe3 + + e = Fe2 + Электрод, на котором происходит окисление, является анодом, а восстановление - катодом. В сумме двух процессов (2) и (3), происходящих на аноде и катоде, реализуется реакция (1). В качестве еще одного примера приведем хорошо известную реакцию вытеснения металлическим цинком меди из водных растворов Zn + Cu2 + = Zn2 + + Cu идущую всегда по электрохимическому пути, состоящему в окислении цинка и осаждении меди Zn = Zn2 + + 2e- Cu2 + + 2e- = Cu Реакции, протекающие на границе проводник первого рода/проводник второго рода с участием электронов, и являются электрохимическими. К ним относятся реакции (2), (3), (5) и (6). Для них важную роль играет строение границы раздела между электродом и раствором. Существенна также направленность потоков окислителя и восстановителя к поверхности электродов, а продуктов реакции от электродов в объем раствора. Важным следствием этих особенностей является то, что большая часть химической энергии при электрохимическом способе проведения реакции превращается в электрическую, тогда как энергия обычной химической реакции выделяется в виде теплоты. Электрохимическая цепь работает как химический источник тока (гальванический элемент, если в ней электрический ток возникает в результате самопроизвольно идущей реакции, как в рассмотренных выше примерах. При помощи электрохимической цепи и внешнего источника тока можно осуществить различные химические превращения веществ. Такая цепь работает как электролизер. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ. На границе раздела электроно- и ионопроводящих фаз, составляющих электрод, возникает разность потенциалов вследствие перехода заряженных частиц из одной фазы в другую. Эта разность потенциалов представляет собой так называемый электродный потенциал. Например, в случае электродов, состоящих из металла и раствора его соли (Cu2 + / Cu, Zn2 + / Zn), через межфазную границу переходят ионы металла и электроны, а электродная реакция+ ze- = Ме является потенциалопределяющей. Если реакция равновесна, то есть протекает с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях, тона электроде реализуется равновесный потенциал. Разность равновесных потенциалов двух электродов, из которых составлен гальванический элемент, представляет собой его электродвижущую силу (ЭДС. Гальванические элементы, соответствующие реакциями, можно записать в виде - Pt, Cu2 + | Cu+ | | Fe3 + | Fe2 +, Pt + - Zn | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu + Для этих систем ЭДС есть разность потенциалов соответствующих электродов В общем виде ЭДС гальванического элемента равна разности равновесных потенциалов катода и анода ЕЕ Измерить или рассчитать скачок потенциала на отдельно взятой границе раздела двух различных фаз принципиально невозможно, в связи с чем под электродным потенциалом понимается ЭДС гальванического элемента, составленного из двух электродов, потенциал одного их которых подлежит определению, а потенциал другого условно принимается за нуль. Таким электродом служит нормальный (стандартный) водородный электроду которого активность ионов водорода и давление газообразного водорода равны единице при Т = 293 К. По величине равновесных потенциалов различные электроды в стандартных условиях активность потенциалопределяющих ионов равна единице) можно расположить в электрохимический ряд, позволяющий предсказать, в каком направлении пойдет окислительно- восстановительная реакция приданных концентрациях реагентов, ив частности, ответить на вопрос, почему реакции (1) и (4) самопроизвольно пойдут именно в указанном направлении, а не наоборот. Электродвижущая сила гальванического элемента, в котором реакция протекает самопроизвольно, есть величина положительная и ЕЕ в соответствии с уравнением (7), то есть электрод, на котором совершается процесс восстановления, имеет более положительный потенциал, чем электрод, на котором идет процесс окисления. Данное условие строго выполняется для приведенных выше реакций. Следовательно, каждая электрохимическая реакция, потенциал которой отрицательнее, будет идти в направлении отдачи электрона (окисления, в то время как сопряженная с ней вторая электрохимическая реакция, потенциал которой положительнее, пойдет в направлении присоединения электрона восстановления. Эти положения позволяют оценить принципиальную возможность электрохимических превращений, однако важно располагать данными о скорости таких превращений стем, чтобы можно было сознательно управлять ими. УПРАВЛЕНИЕ СКОРОСТЬЮ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. Для того чтобы электрохимическая реакция не была равновесной, а происходила с определенной скоростью преимущественно в каком-то одном направлении, необходимо, чтобы через электрод протекал электрический ток. Достигнуть этого можно двумя путями соединением между собой электродов гальванического элемента металлическим проводником или подключением извне источника тока. Потенциал электрода при этом сместится от равновесного значения в сторону увеличения при ускоренном отводе электронов (анодная поляризация) ив сторону уменьшения при ускоренном подводе электронов катодная поляризация. Это означает, что скорость электрохимического процесса можно оценить по величине протекающего через электрод электрического тока j, а последний, в свою очередь, непосредственно связан с величиной электродного потенциала. Если j = 0, то потенциал равен равновесному значению. Чем больше потенциал смещен от равновесного значения, тем выше скорость соответствующей электрохимической реакции. Однако неправильно было бы думать, что повышать скорость какой-либо реакции можно беспредельно, изменяя потенциал электрода. Значительное смещение потенциала приводит к смене одной электрохимической реакции на другую. Таким образом, характерной особенностью электрохимических реакций является зависимость их скорости от потенциала. Задавая определенный потенциал, имеем возможность сравнительно просто управлять кинетикой электрохимической реакции, тем самым осуществлять химические превращения веществ не под действием других вещества под действием электрического тока. Электрохимический путь зачастую оказывается наиболее целесообразным как технологически, таки экологически. Теория сильных электролитов. Сильные электролиты полностью диссоциируют на ионы. Вводных растворах сильных электролитов существуют простые или сольватированные катионы и анионы. Это подтверждается современными физическими и физико-химическими исследованиями. Однако опытным путем найдено, что электропроводность водных растворов сильных электролитов неэквивалентна той электропроводности, которую можно было бы ожидать при ной диссоциации молекул на ионы. Такое несоответствие объясняется теорией сильных электролитов, предложенной Дебаем и Хюккелем. Согласно этой теории, в растворах сильных электролитов между ионами существует электростатическое взаимодействие. Каждый ион окружен ионной атмосферой из противоионов. Ионная атмосфера тормозит движение ионов в электрическом поле, в результате чего создается эффект неполной диссоциации сильного электролита. Мерой электростатического взаимодействия ионов является ионная сила раствора μ, равная полусумме произведений квадрата заряда каждого из присутствующих в растворе ионов на его концентрацию. В связи с влиянием ионной силы раствора та концентрация, согласно которой ион действует в растворе, называется активной концентрацией активностью где f – коэффициент активности, который характеризует взаимодействие ионов. Коэффициент активности может быть рассчитан в зависимости от ионной силы по выражениям при µ<10 -2 при 10 -2 < µ < 10 -1 + 0,1z 2 µ при 0,1 < µ < 1 или взят из справочной литературы (необходимо объяснить учащимся, как пользоваться таблицей Коэффициенты активности ионов при различной ионной силе. Активность необходимо использовать при расчете любого химического равновесия, если в системе находится сильный электролит, концентрация которого больше 1 . 10 - 4 моль/л. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В связи стем что теория Аррениуса не могла объяснить поведение электролитов (особенно сильных, появились другие представления о свойствах растворов электролитов и о процессах, происходящих в них. Так, Д.И.Менделеев предложил химическую теорию строения растворов электролитов, согласно которой благодаря химическому взаимодействию между растворенными веществами и растворителем образуются "непрочные соединения в состоянии диссоциации. Одной из теорий, количественно учитывающих ион- ионные взаимодействия, явилась теория Дебая — Гюккеля (1923), достаточно хорошо объясняющая свойства разбавленных растворов сильных электролитов. Эта теория построена на основе следующих предпосылок. 1. В качестве рабочей гипотезы было принято представление, что сильные электролиты в растворах любой концентрации содержатся только в виде ионов, те. для них всегда а = 1. Эта гипотеза подтвердилась позднее с помощью спектроскопических и других методов. 2. Между ионами в растворе наблюдаются электростатические взаимодействия. 3. Силы электростатического взаимодействия в соответствии с законом Кулона обратно пропорциональны квадрату расстояния между ними. Поэтому эти силы убывают с расстоянием гораздо медленнее, чем межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса, ив разбавленных растворах сохраняют достаточную величину, чтобы оказывать влияние на свойства растворов. Для расчета сил взаимодействия надо знать закон распределения ионов и их концентрации. Распределение ионов в растворе как функция расстояния от любого иона, те. как функция силового поля, создаваемого ионом с некоторым средним потенциалом цв единице объема, подчиняется известному закону распределения Больцмана, выведенному, правда, для нейтральных частиц ?????? = ?????? 0 ?????? ?????????????????? ???????????? 5. Некоторая упорядоченность распределения ионов в растворе является следствием того, что в данном объеме раствора около любого иона должны преобладать ионы противоположного знака. Суммарный заряд сферы, описанной из центра, где находится произвольный ион, имеет избыточный заряд, противоположный по знаку заряда центрального иона, но равный ему по величине. Сфера, в которой преобладает заряд, противоположный по знаку центральному иону, называется ионной атмосферой. Тепловое движение постоянно меняет картину распределения ионов в ионной атмосфере. АКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В связи с электростатическим взаимодействием в растворе даже для разбавленных растворов сильных электролитов концентрации в разных уравнениях термодинамики и кинетики должны быть заменены активностями. Величина коэффициента активности определяет отклонение растворов электролитов от законов идеальных растворов, которое обусловлено в основном электростатическим взаимодействием ионов, гидратацией и другими эффектами. Для бесконечно разбавленных растворов коэффициент активности стремится к единице, уменьшаясь по мере повышения концентрации растворов. В 1927 г. Дж.Льюис и М.Рендалл установили закон ионной силы, согласно которому "в разбавленных растворах электролитов (/ < 0,02) с одинаковой ионной силой коэффициент активности данного электролита одинаков, независимо от присутствия других электролитов. Опытное определение активности или коэффициента активности отдельно для катионов и анионов невозможно. Поэтому приходится пользоваться средними активностями или коэффициентами активности этих ионов электролита. 48. Приближения теории Дебая – Гюккеля, их концентрационные пределы применимости. где коэф. А выражается ф-лой: Для водных растворов при С А = 0,51. Согласно правилу Льюиса-Рендалла, коэф. активности данного типа ионов не зависит от типа др. присутствующих в растворе ионов, а зависит только от ионной силы раствора. Д.-Х. т. широко используют для расчета коэф. активности ионов в разбавленных растворах и концентрац. зависимости осмотич. коэффициентов. В первом приближении теория удовлетворительно описывает свойства растворов валентных электролитов в области концентраций до 0,01 М, а для др. электролитов и неводных растворов - в меньшем диапазоне концентраций. Введение поправок, учитывающих конечный размер ионов (второе приближение) и уменьшение e вблизи ионов (третье приближение, позволяет применять Д.-Х. т. в более широком диапазоне концентраций для водных растворов валентных электролитов - до 0,1 М. Ур-ние для расчета коэф. активности в третьем приближении Д.-Х. т. имеет вид где В и С - эмпирич. постоянные. Ограниченность Д.-Х.т. обусловлена пренебрежением ассоциаций ионов, представлением о растворителе как о непрерывной среде, характеризуемой только значением e, те. неучетом мол. структуры растворителя и его взаимод. с ионами. Д.-Х. т. является основой теории электропроводности разбавл. растворов сильных электролитов, разработанной Л. Онсагером. Она позволяет объяснить увеличение электропроводности раствора при повышении напряженности постоянного электрич. поля (эффект Вина) ив высокочастотном поле (эффект Дебая-Фалькенхагена). В этих условиях ионная атмосфера, тормозящая движение ионов, не успевает образоваться. Теория создана П. Дебаем и Э. Хюккелем.Второе приближение теории Дебая- Хюккеля заключается в учете конечного размера иона a – расстояния, до которого могут сближаться центры ионов. Это приводит к изменению граничного условия и постоянной интегрирования A1: В результате основное уравнение го приближения теории ДХ принимает вид Третье приближение теории где a, C – эмпирические константы, подбором которых можно хорошо описать эксперимент до m ≈ 1 ÷ 2. 49) Основы теории электролитической диссоциации Электролитическая диссоциация — процесс распада электролита на ионы при растворении его в полярном растворителе или при плавлении. Диссоциация на ионы в растворах происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем поданным спектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер. Наряду с сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в электролитической диссоциации играет также макроскопическое свойство растворителя — его диэлектрическая проницаемость. Под действием высоких температур ионы кристаллической решётки начинают совершать колебания, кинетическая энергия повышается, и наступит такой момент (при температуре плавления вещества, когда она превысит энергию взаимодействия ионов. Результатом этого является распад вещества на ионы. Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы. Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским ученым С. Аррениусом в 1887 г была предложена теория электролитической диссоциации. В дальнейшем она была развита многими учеными на основе учения строения атомов и химической связи. Современное содержание этой теории можно свести к следующим трем положениям 1) Электролиты при растворении вводе распадаются (диссоциируют) на ионы - положительные и отрицательные. Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома - это простые ионы (Na+, Mg2+, Аи т.д.) - или из нескольких атомов - это сложные ионы (О, SO2-4, РОЗ-4и т.д.). 2) Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные - к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые - анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами. 3) Диссоциация - обратимый процесс параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация. Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости. Процесс диссоциации описывается законом действующих масс (протекает обратимо. Приуменьшении концентрации диссоциация становится практически полной A K ↔ ν+ Kz+ + ν – Az- ) ( A K m m m К Д 1 1 0 m К Д В частном случае при ν+=ν–=1 1 2 0 m К Д (*) Здесь ν=ν++ν– - общее число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы, m+, m– - моляльности ионов, m(Kν+Aν–) – моляльность недиссоциированных молекул, m0 – моляльность раствора при расчете на полностью недиссоциированное вещество, α – степень диссоциации – доля диссоциированных молекул, КД – практическая константа диссоциации. 4) Коэффициент Вант-Гоффа i – изотонический коэффициент – связан со степенью электролитической диссоциации. i – среднее суммарное число частиц (ионов и молекул, образующихся при диссоциации одной молекулы i = ν + α + ν- α + (1-α) = 1 + (ν++ν–-1)α = 1 + (ν – 1)α i = 1+(ν-1)α По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу (2,3,4 – в зависимости от числа ионов, образующихся при растворении молекул вещества NaCl = Na+ + Cl- i→2 K2SO4 = 2K+ + SO 2 4 i→3 AlCl3 = Al3+ + 3Cl- i→4 K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]2- i→5 Теория электролитической диссоциации является одной из основных теорий в неорганической химии и полностью согласуется с молекулярным учением и теорией строения атома. 50) Основные достоинства и недостатки ТЭД Аррениуса. Энергия кристаллической решетки, энергия сольватации. Электролитическая диссоциация — процесс распада электролита на ионы при растворении его в полярном растворителе или при плавлении. Диссоциация на ионы в растворах происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем поданным спектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер. Наряду с сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в электролитической диссоциации играет также макроскопическое свойство растворителя — его диэлектрическая проницаемость. Под действием высоких температур ионы кристаллической решётки начинают совершать колебания, кинетическая энергия повышается, и наступит такой момент (при температуре плавления вещества, когда она превысит энергию взаимодействия ионов. Результатом этого является распад вещества на ионы. Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы. Недостатки теории Аррениуса Игнорирование ион-дипольного взаимодействия Игнорирование ион-ионного взаимодействия В теории электролитов очень важным является вопрос о распределении ионов в растворе. Распределение ионов определяется соотношением энергии электролитического взаимодействия и энергии хаотического (теплового) движения ионов. Оказывается, что эти энергии сравнимы по величине, поэтому реальное распределение ионов в электролите является промежуточным между упорядоченными беспорядочным. Электролитические силы стремятся установить такое распределение, при котором каждый ион окружен только ионами противоположного знака, но этому противодействует хаотическое движение ионов, приводящее к беспорядочному распределению. Эти противоположные тенденции приводят к тому, что около каждого иона образуется своеобразная ионная атмосфера, в которой преобладают ионы противоположного (по сравнению с центральным ионом) знака. Аррениус предполагал, что взаимодействие ионов в растворе не влияет на их распределение и движение, которые остаются хаотическими, как ив смесях идеальных газов. Аррениус утверждал, что свойства отдельных ионов не зависят от концентрации, а некоторые свойства раствора в целом, например электропроводность, пропорциональны числу ионов. Согласно этим представлениям подвижность ионов не должна зависеть от концентрации раствора, а электропроводность сильного электролита должна возрастать с увеличением концентрации раствора. Это противоречит экспериментальным данным. По теории Аррениуса при m = 0,01 – 0,1 степень диссоциации сильных электролитов α = 0,75 – 0,95. Вычисляемые отсюда КД зависят от концентрации, то есть не являются константами. В действительности степень диссоциации сильных электролитов α→1, причем они диссоциируют необратимо. Экспериментально установлено, что недиссоциированных молекул в растворах сильных электролитов нет. Таким образом, теория Аррениуса не предусматривала деление электролитов на сильные и слабые. 51) Свойства буферных растворов, определение их рН, буферная емкость, диаграмма Буферные растворы (англ. buffer, от buff — смягчать удар) — растворы с определённой устойчивой концентрацией водородных ионов смесь слабой кислоты и её соли (напр, СН 3 СООН и CH 3 COONa) или слабого основания и его соли (напр, NH 3 и NH 4 CI). Величина рН буферного раствора мало изменяется при добавлении небольших количеств свободной сильной кислоты или щёлочи, при разбавлении или концентрировании. Буферные растворы широко используют в различных химических исследованиях. Буферная ёмкость раствора — определяет способность раствора сохранять постоянной концентрацию определённых ионов (обычно применяется к ионам H + ) при условии, что в растворе протекают химические реакции, или при добавлении к раствору электролитов. Равновесие в растворах электролитов для процессов диссоциации, гидролиза. Произведение растворимости труднорастворимого электролита. Буферные растворы, их свойства, буферная емкость. Произведение растворимости труднорастворимого соединения. Рассчитывается на основе закона действия масс. Можно экспериментально определить потенциометрическими кондуктометрическим методами. При определенных условиях величина постоянная. Буферными растворами называются растворы с устойчивой концентрацией водородных ионов, тес определенным значением рН, которое практически не зависит от разбавления раствора и слабо меняется при прибавлении к раствору некоторого количества сильной кислоты или сильного основания. Важной характеристикой буферной системы является зона буферного действия – интервал рН, в котором проявляется буферное действие. По составу буферные системы бывают трех типов 1. Система из слабой кислоты и ее соли, образованной сильным основанием, например, ацетатная CH3COOH + CH3COONa, карбонатная H2CO3 + NaHCO3, белковая Pt- COOH + Pt-COONa, где Pt – протеин (белок, и др. 2. Система из слабого основания и его соли, образованной сильной кислотой, например, аммиачная NH4OH+NH4Cl. 3. Система из двух солей многоосновной кислоты с разной степенью замещенности в ее молекуле ионов водорода, например, фосфатная NaH2PO4+Na2HPO4. Рассмотрим, ацетатный буфер CH3COOH + CH3COONa. В этом буфере [H+] будет зависеть только от степени диссоциации молекул кислоты CH3COOH ↔ CH3COO- + H+, в общем виде НА ↔ НА+ Согласно закону действующих масс Кдис кислоты K=[H ][CH COO ]/ [CH COOH ] → [ H ]= K[CH COOH ]/ [CH COO ] Исходя из этого выражения, уравнение можно записать в общем виде для кислотного буфера [ H+ ]= K[ кислота ] / [ соль ] pH= - lg[H+ ]= - lg K - lg [ кислота ] / [ соль ] Тогда pH = pK + lg [ соль ] / [ кислота ] А для щелочного буфера [OH- ]= K[ основание ] / [ соль ] pOH= - lg[OH- ]= - lg K - lg [ основание ] / [ соль ] pOH= pK + lg [ соль ] / [ основание ] → pH= 14 - pOH =14 - lg K + lg основание ] / [ соль ] Буферная емкость ß – это количество сильной кислоты или основания (в г-экв), при добавлении которого к буферному раствору рН меняется на единицу ß= в dpH = - da/ dpH, (знак (-) указывает на то, что добавление кислоты уменьшает рН. На практике буферную емкость раствора можно определить из анализа кривых титрования зависимости рН раствора от количества прибавленной к нему щелочи или кислоты. 52) Определение рН гидратообразования и произведения растворимости гирооксидов металлов. рН гидратообразования - минимальное значение рН, при котором этот осадок начинает образовываться. Раствор любой соли обладает определенной величиной рН, зависящей от равновесия гидролиза. Уменьшение кислотности, например, за счет добавления щелочи вызывает увеличение рН до определенной величины, при которой начинается выпадение осадка малорастворимой гидроокиси металла или его основной соли. В процессах водоподготовки и водоочистки очень часто важно знать рН, при котором начинается образование осадков. Зная ПР веществ, которые могут выпасть в осадок, можно подсчитать величину рН начала гидратообразования табл. Таблица Определение рН растворов при гидролизе солей Химическое вещество Аналитические зависимости, характеризующие изменение рН Сильная кислота рН = Ск Сильное основание рН = С Слабая кислота рН = l/2(lg Кк + lg CK)= - 1/2(рКк + рСк) Слабое основание рН = 14 + l/2(lg K0 + lg C0) = 14+l/2(lgC0-pK0) Слабая кислота + соль слабой кислоты PH = lg(Cc/CK)-lgKK =PKK + Lg(Cc/CK) Слабое основание + соль слабого основания PH=14 + lgK0-lg(Cc/C0) =14-pC0 + lg(Cc/C0) Соль слабой кислоты и сильного основания рН = 7 - 1/2 lg KK + 1/2 lg Cc = 7+1/2 pKK + 1/2 lg Cc Соль сильной кислоты и слабого основания PH = 7+l/21gK0-l/21gCc =7- l/2pH0-l/21gCc Соль слабой кислоты и слабого основания pH = 7 - 1/2 lg KK + 1/2 lg K0 = 7+1/2pKK-1/2pK0 Соль сильной кислоты и сильного основания рН не изменяется Концентрация водородных ионов, соответствующая началу выпадения гидроксида, в зависимости от концентрации металла Смети произведения растворимости гидроксида ПРмет(ОН)z выражается уравнением рН = 14 +1/zПРмет(ОН)z - 1/zlgCмет. Из выражения видно, что увеличение концентрации соли вызывает повышение концентрации ионов металла и сдвигает рН гидратообразования в сторону меньших значений, те. в область более кислых растворов. Рассмотрим процесс гидролиза, протекающий около поверхности растворяющегося стального анода в растворах различных солей, образованных сильным основанием и сильной кислотой (реакция среды водного раствора - нейтральная. Выделяющиеся ионы Fe2+ частично окисляются кислородом воздуха, растворенного в растворе, до Fe3+. Используя константу гидролиза ионов Fе2+и Fe3+ (10-9,5 и 5.103 соответственно, можно рассчитать рН среды в прианодном пространстве. При гидролизе Fe2+ Fe2+ + НОН+ получим Кг [FeOH+]·[H+] [Fe2+] |