1. Изучение строения и свойств вещества и составляющих его частиц
 Скачать 1.19 Mb.
|
|
После разделения переменных в ур-е изохоры В-Г: ?????? ln ?????? ?????? = ∆?????? ?????? ∙ ???????????? ?????? 2 (1) Неопр-ое интег-ние ур-я (1) даёт след. вид ур-я: ?????? ln ?????? ?????? = ∫ ∆?????? 0 ?????? ?????? ∙ ???????????? ?????? 2 + ?????? (2), где В-пост. интег-ния. В узком интервале t ℃ можно считать,что теп.эф.х.р. не зависит от t ℃ тогда ∆?????? 0 ?????? = ?????????????????????????????? отсюда след-ет интег- ние ур-я (2) примет вид ?????? ?????? = − ∆?????? 0 ?????? ∙ 1 ?????? + ??????(3) ∆?????? 0 ?????? = ∆?????? 0 Граф-ки ур-е (2) пред-ет собой прямую линию в коор-тах: ln отсюда tg ?????? = ∆?????? ?????? и ∆?????? = tg?????? ∙R. Опр-ое интег-ние ур-я (1) в интервале тем-р и даёт ∫ ?????? ln ?????? ?????? = ∫ ∆?????? 0 ?????? ?????? 2 ?????? 1 ?????? ??????2 ?????? ??????1 ∙ ???????????? ?????? 2 (Если считать,что в интервале тем-р ?????? 1 и?????? 2 теп.эф.х.р. не зависит от t ℃ то после интег-я мы получим ур-е: ln ?????? ??????2 ln применяется для расчетов. Фазовые равновесия основные опр-я: Термодин.теория фазовых равновесий и р-ров позволяет на основе опытных данных по диаграммам состояния теор.предвидеть и рассчитать условия для получения нужных продуктов путём испарения,крист-ции,экстракции и др.фаз.переходов. Фаза-совокупность частей системы,обладающих одинаковыми термодин.св-вами и отделённых от др.частей поверх-тями раздела. Составляющие в-ва системы(компоненты)- индивидуальные хим.в-ва,которые могут быть выделены из системы и существовать вне е. Фазовое равновесие(гетерогенное)-равновесие в системе,состоящей из нескольких фаз. Правило фаз Гиббса:число степеней свободы независимых параметров)системы,на которую влияют только Т и Р,равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два:F=K-Ф+2. Св-ва конден.систем прак-ки не зависят от Р,поэтому числов внеш. факторов умен-ся на еда по правилу фаз опр-ся так называемая условная вариантность системы:F=K-Ф+1. Взависимости от числа степеней свободы сис-мы дел- ся:инвариантные и конвариантные,(F=0),моновариантные(F=1)дивариантные( F=2),и т.д.При F=0 в равновесии нах-ся наибольшее число фаз для данной сис-мы. Термодин.степенью свободы системы наз-ся число термодин.параметров,которые можно независимо менять,не меняя при этом числа и вида фаз данной системы. В однокомпонентных системах фазы состоят из одного в-ва в различных агрегатных состояниях.Если в-во может давать различные крст-кие модиф-ции,то каждая из них яв- ся особой фазой. Диаграмма состояния однокомпонентной системы (НО при средних Р до МПа. 3 кривые разбивают диаграмму на поля,каждое из которых отвечает одному из агрегат.состояний воды-пару,жидкости или льду.Кривые отвечают равновесию между соот-щими 2-мя фазами. Кривая ОС хар-ет зависимость Р насыщ.пара жид.воды от Т и наз-ся кривой испарения;кривая ОВ-завис-ть Т замерзания воды от внеш.Р и наз-ся кривой плавления;кривая ОА-завис-ть плавления насыщ.пара льда от Т и наз-ся кривой возгонки.Точка О выр-ет условия одновременного равновесия между паром,льдом и жид. водой. Равновесие чис-го в-ва в х фазах одноком.сис-мы. Рассмотрим закономерности,связанные с превращением одной фазы чистого в-ва в другую.Сюда можно отнести плавление,испарение,кипение,возгонку и переход тв.тела из одной полиморфной модиф-ции в другую.На основе соотношения dG ≤ −SdT+Vdp для обратимых процессов и ур-я dG p,T = ?????? 1 ???????????? 1 + или dG p,T =(∑ ?????? ?????? ???????????? ?????? ) p,T можно написать выр-я(1) для хим.потенциала (одного моля) чис-го в-ва вой и ой фазах ???????????? (1) = −?????? (1) ???????????? + ?????? (1) ????????????, ???????????? (2) = −?????? (2) ???????????? + При равновесии между фазами выполняется условие ???????????? (1) = и из выр-ий (1) получ. выр-я(2) ∆?????? ∆?????? = ???????????? ???????????? , где ∆?????? = ?????? (2) − ?????? (1) ; ∆?????? = ?????? (2) − Для обратимых изотерм.переходов ∆?????? где ∆?????? теплота фаз.перехода;T-тем-ра фаз.перехода.Подставляя значение ∆?????? в выр-е (2) получ. выр-е (3): ???????????? ???????????? = ∆?????? ??????∆??????, наз. урав-е Клайперона-Клаузиуса . Для процессов испарения ур-е Клайперона Клаузиуса удобно представить в др.виде.если рассматр.пар при внешних условиях (Т,р),то V данного кол-ва в-ва в парообразном состоянии знач-но больше его V в жид. состоянии,т.е. V п ≫ ?????? ж ;поэтому приращение объёма (4) ∆?????? = п ж можно считать прак-ки равным объёму пара и заменить ∆?????? ≈ ?????? п .Для моля идеал.газа или пара (5) ?????? п = ???????????? ?????? С учётом соотношений (4) и (5) ур-е (3) примет вид (6): исп, где ∆H исп -молярная теплота испарения. Поскольку исп всегда положительны,производная ???????????????????????? ???????????? также всегда положительна,т.е. с ростом тем-ры давление насыщ.пара над жидкостью всегда увел-ся.В узком интервале тем-р можно принять приближённо величину исп постоянной при этом интегрирование выражения (дат lnp=C- ∆?????? ?????? = 1 ?????? ,(7) где С-константа интегрирования.Из ур-я (7) видно что зависимость lnp от имеет линейный хар-р.по тангенсу угла наклона прямой на графике в коор-тах lnp- 1 ?????? можно вычислить теплоту испарения (или сублимации. 29) Определение теплоты спарение расчетными графическим способами на основе уравнения Клаузиуса – Клапейрона. Химическая термодинамика раздел физической химии, рассматривающий термодинамические явления в области химии, а также зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Т. х. тесно связана с термохимией, учением о равновесии химическом и учением о растворах (в частности, электролитов, теорией электродных потенциалов, с термодинамикой поверхностных явлений. Т. х. базируется на общих положениях и выводах термодинамики и прежде всего - на первом начале термодинамики и втором начале термодинамики. Первое начало и важнейшее его следствие - Гесса закон служат основой термохимии. При термохимических расчётах большую роль играют теплоты образования веществ, значения которых для каждого из реагентов позволяют легко вычислить тепловой эффект реакции для органических веществ подобную роль играют теплоты сгорания. Наряду с измерениями тепловых эффектов различных процессов (см. Калориметрия) используются и определение энергии связи между атомами на основе спектральных данных, и различные приближённые закономерности. Первое начало термодинамики лежит в основе Кирхгофа уравнения, выражающего температурную зависимость теплового эффекта химической реакции. Второе начало термодинамики служит основой учения о равновесии, в частности химического. Его применение к изучению химических реакции впервые было дано в работах Дж. Гиббса, А. Л. Потылицына, Г. Гельмгольца, Я. Вант-Гоффа, А. Л. Ле Шателье. ВТ. х. второе начало позволяет установить, как изменение внешних условий (например, температуры, давления) влияет на равновесие и, следовательно, какими они должны быть, чтобы рассматриваемый процесс мог совершаться самопроизвольно (то есть без затраты работы извне) в нужном направлении и с оптимальными результатами. ВТ. х. для определения характеристик процесса применяют различные термодинамические функции. Наряду с энтропией S, изменением которой наиболее просто характеризуются процессы в изолированных системах, широко используют потенциалы термодинамические, позволяющие получить характеристики процессов при различных условиях их проведения Рассмотрим закономерности, связанные с превращением одной фазы чистого вещества в другую. Сюда можно отнести плавление, испарение, кипение, возгонку и переход твёрдого тела из одной полиморфной модификации в другую. Выражение dp/dT=ΔH ф,п /TΔV называется ур-м Клапейрона- Клаузиуса. Для процессов испарения и сублимации Если рассматривать пар при внешних условиях (Т,р), достаточно удалённых от критической точки, то объём данного кол-ва вещества в парообразном состоянии значительно больше его объёма в жидком состоянии, т.е.V п >>V ж ; поэтому приращение объёма можно считать практически равным объёму пара и заменить. Для моля идеального пара или газа п. исп, где исп молярная теплота испарения. Поскольку исп всегда положительны, производная Dlnp/dT также всегда положительна, тес ростом температуры давление насыщенного пара над жидкостью всегда увеличивается. В узком интервале температур можно принять приближенно величину исп постоянной при этом интегрирование выражения даёт lnp=C - исп, где С- константа интегрирования. Из ур-я видно,что зависимость от 1/T имеет линейный характер. По тангенсу угла наклона прямой на графике в координатах lnp – 1/T можно вычислить теплоту испарения или сублимации) 30) Гетерогенное равновесие. Бинарные системы. Законы Рауля. Законы Коновалова. Обратимая реакция, протекающая в любой системе при постоянной температуре характеризуется наступлением состояния истинного химического равновесия. В этом состоянии выполняется по определению) условие неизменности во времени молярных концентраций реагентов и продуктов, называемых равновесными концентрациями. В отличие от молярной концентрации некоторого вещества В (с В ) в любом неравновесном состоянии системы равновесная концентрация того же вещества обозначается квадратными скобками В. Для обратимой химической реакции, протекающей при некоторой температуре, устанавливаются любые, но постоянные равновесные концентрации А, В, С, [D]. Они не зависят друг от друга, а определяются только положением состояния равновесия. В соответствии с законом действующих масс состояние равновесной химической системы характеризуется константой равновесия Выражение (5.2) позволяет рассчитать С по известным равновесным концентрациям всех веществ гомогенной газофазной реакции (5.1), а также для гомогенной реакции в растворе, например или концентрацию одного из веществ по известным равновесным концентрациям остальных веществ и K С Первый закон Коновалова: пар над семью двух летучих жидкостей относительно богаче тем из компонентов, прибавление которого к смеси повышает общее давление пара приданной температуре или понижает температуру кипения смеси приданном давлении X’ 2 >X 2 и X’ 1 2 положительна. При этом содержание второго компонента в паре выше, чем в растворе. Для летучих смесей второго типа производная dp/dx 2 положительна и содержание второго компонента в паре выше, чем в растворе. Второй закон Коновалова: экстремальные точки на кривой общее давление пара-состав раствора или на кривой температура кипения состав раствора) отвечают растворам , состав которых одинаков с составом равновесного с ним пара. Жидкая летучая смесь такого состава называется азеотропными, где p * 1 - давление пара над жидким растворителем- давление пара над (чистым) жидким растворенным веществом Эти выражения называются законом Рауля или уравнениями Рауля. Равновесное парциальное давление пара компонента в идеальном растворе пропорционально молярной доле этого компонента в растворе. Зависимость парциального давления пара компонента от состава имеет вид прямой. Для твёрдого растворённого вещества p * 2 в уравнении представляет собой давление насыщенного пара над переохлаждённой жидкостью при той же температуре. Уравнение Рауля позволяет установить зависимость давление пара над чистым твёрдым растворённым веществом от его растворимости в идеальном растворе. В насыщенном идеальном растворе парциальное давление пара растворённого вещества над раствором р 2нас равно давлению насыщенного пара над твёрдым веществом рт. при этом из ур-я Рауля получаем Р * 2 (т)=р * 2 (ж)х 2нас , гдех 2нас - растворимость вещ-ва в идеальном растворе, молярные доли. В предельно разбавленном растворе ур-е Рауля применимо к растворителю. Поэтому ур-ю можно определить молекулярную массу нелетучего растворенного вещества, если известно давление пара растворителя над разбавленным раствором : ММ * g 2 /g 1 * дельта p 1 /p * 1 ), где М – молекулярная масса растворителя g 1 - масса растворителя g 2 - масса растворённого вещ-ва. К растворённому веществу в предельно разбавленном растворе формула Рауля неприменима) Основные понятия химической кинетики скорость, механизм реакции. химическая кинетика- это учение о хим.процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. Хим.кинетика позволяет предсказывать скорость хим.процессов. для этого нужно знать механизм процесса, те. протекание сложных реакций по стадиям. Создание математической теории хим.процесса является в настоящее время необходимым условием для проектирования хим.реакторов. отсутствие таких сведений о механизме многих сложных реакций затрудняет предсказание их скорости и условий осуществления на практике. Хим.реакции являются сложными, те. протекают через ряд элементарных стадий. Элементарная стадия является наиболее простой составной частью сложной реакции каждый акт элементарной стадии представляет собой рез- тат непосредственного взаимодействия и превращения нескольких частиц. Совокупность реакций из элементарных стадий называется механизмом реакции. При протекании реакции по стадиям получаются и расходуются промежуточные вещества. Промежуточными веществами обычно являются активные частицы с неспаренными электронами, так называемые радикалы. Сложные реакции могут состоять из двусторонних, параллельных и последовательных элементарных стадий. Скоростью образования (или изменения содержания данного того вещ-ва(компонента)) вовремя хим.реакции или, другими словами, скростью реакции поданному- тому вещ-ву называется изменение кол-ва этого вещ-ваm в молях) в единицу времени t ив единице реакционного пространства R: w (i) =1/R*dm Механизм реакции - это совокупность стадии, из которых состоит данный химический процесс. Установление механизма химической реакции - это сложный процесс. Полное описание механизма реакций включает решение нескольких задач Подразделение реакций на отдельные этапы и равновесные стадии. Характеристика промежуточных продуктов и оценка их времени жизни. Описание переходного состояния для каждой стадии. Полное описание процессов, как до образования переходного состояния, таки следующих за ним. Скорость химической реакции Под скоростью химической реакции понимают изменение количества веществ, вступающих в реакцию или образующихся входе процесса, в единицу времени, в единице реакционного пространства Количество вещества (n), реагирующего за единицу времени, всегда пропорционально величине реакционного пространства – объему фазы (в гомогенной системе) или площади поверхности раздела фаз (в гетерогенной системе. Различают среднюю и мгновенную (истинную) скорость химической реакции. Средней скоростью реакции заданный промежуток времени называется отношение изменения концентрации исходных веществ (продуктов реакции) ко времени, в течение которого это изменение произошло t c t t c c ср 1 2 1 Мгновенная (истинная) скорость определяется как производная концентрации от времени в каждой точке кинетической кривой, те. как отношение изменения концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции к бесконечно малому промежутку времени dt dc мгновен .В случае гетерогенной реакции Основной постулат химической кинетики Для реакции C B n A n 2 1 , основной постулат можно записать 2 1 n B n A c c K , - скорость. На основании закона действия масс основной постулат химической кинетики был открыт в 1864 году скандинавским химиком Гульдбергом и математиком Вааге. Коэффициент пропорциональности в уравнении основного постулата К - это константа скорости химической реакции. Ее физический смысл определяется следующим образом если , 1 B A c c то K и поэтому ее иногда называют удельной скоростью Порядок реакции и молекулярность. Порядок реакции - это сумма показателей степени, в которые возведены концентрации в уравнении основного постулата химической кинетики. Общий порядок реакции может быть равен сумме стехиометрических коэффициентов только для простейших реакций, а в общем случае это не выполняется. Другая важная характеристика химических реакций - молекулярность. Молекулярность - это число молекул, участвующих водном элементарном химическом акте. Молекулярность – может быть равна единице - это мономолекулярные реакции, 2 - это бимолекулярные и реже – 3 (вероятность столкновения одновременно трех молекул водном элементарном акте очень мала) - это тримолекулярные реакции. 32) Основной постулат химической кинетики. Гомогенные, гетерогенные реакции. Порядок и молекулярность реакции, отличая между ними. Химическая реакция — превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества продукты реакции. В отличие от ядерных реакций, при химических реакциях ядра атомов не меняются, в частности не изменяется их общее число, изотопный состав химических элементов, при этом происходит перераспределение электронов и ядер и образуются новые химические вещества.Химические реакции происходят при смешении или физическом контакте реагентов самопроизвольно, при нагревании, участии катализаторов катализ, действии света (фотохимические реакции, электрического тока электродные процессы, ионизирующих излучений (радиационно-химические реакции, механического воздействия (механохимические реакции, в низкотемпературной плазме плазмохимические реакции) и т. п. Взаимодействие молекул между собой происходит по цепному маршруту ассоциация – электронная изомеризация – диссоциация, в котором активными частицами являются радикалы,ионы, координационно-ненасыщенные соединения. Скорость химической реакции определяется концентрацией активных частиц и разницей между энергиями связи разрываемой и образуемой.Существует большое количество признаков, по которым можно классифицировать химические реакции.По фазовому составу реагирующей системы Гомогенные гомофазные реакции. В реакциях такого типа реакционная смесь является гомогенной, а реагенты и продукты принадлежат одной и той же фазе. Примером таких реакций могут служить реакции ионного обмена, например, нейтрализация кислоты и щелочи в растворе NaOH(раств.) + HCl(раств.) → NaCl(раств.) + жидкость) Гетерогенные гетерофазные реакции. В этом случае реагенты находятся в разном фазовом состоянии, продукты реакции также могут находиться в любом фазовом состоянии. Реакционный процесс протекает на границе раздела фаз. Примером может служить реакция солей угольной кислоты (карбонатов) с кислотами Бренстеда: твердое) + 2HCl(раств.) → Cl 2 (раств.) + газ) + жидкость) Гетерогенные гомофазные реакции. Такие реакции протекают в пределах одной фазы, однако реакционная смесь является гетерогенной. Например, реакция образования хлорида аммония из газообразных хлороводорода и аммиака газ) + газ) → твердое) Гомогенные гетерофазные реакции. Реагенты и продукты в такой реакции существуют в пределах одной фазы, однако реакция протекает на поверхности раздела фаз. Примером таких реакций являются некоторые гетерогенно- каталитические реакции, например, реакция синтеза аммиака из водорода и азота газ) + газ) → 2 газ) (катализатор Pt) в зависимости от фазового состояния компонентов исходных вещ-в и продуктов) различают реакции гомогенные гетерогенные, а также гомофазные и гетерофазные. Гомогенными называют реакции, протекающие водной фазе в смеси газов, в жидком растворе или (реже) в твёрдой фазе. К гетерогенным относят реакции , протекающие на границе двух фаз. Таких случаев границ фаз) может быть 5:Т-Т, ТЖ, Т-Г, Ж-Ж, Т- Г. Граница Г-Г не реализуется на практике, так как газы смешиваются в любых соотношениях.В зависимости от числа исходных частиц, участвующих в элементарном акте, говорят о разной молекулярности элементарной стадии или реакции. В мономолекулярной стадии в элементарном акте участвует одна частица и молекулярность равна 1. В бимолекулярной стадии молекулярность равна 2 ив тримолекулярном- 3. Тримолекулярные стадии встречаются редко, так как одновременная встречах частиц в элементарном акте хим.превращения маловероятна. А четырёхмолекулярные стадии в действительности не встречаются, так как одновременная встреча 4хчастиц – событие почти невероятное, и поэтому на практике оно не осуществляется. 33) Влияние концентрации на скорость химической реакции. Физический смысл, размерность константы скорости. Химическая кинетика - это учение о скорости и механизме процесса и его зависимости от различных факторов, позволяющих ускорить или замедлить ход реакции. Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций V гом = Δn/VΔt = ± ΔC/Δt; гетер = Δn/SΔt Это выражение используют со знаком «+», если скорость определяется по образующемуся в реакции веществу, в противном случае со знаком «-». То. скорость реакции всегда положительна. Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Средняя скорость в промежутке времени Δt: В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения истинная мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации повремени Графики а) кинетические кривые для исходных веществ Аи продуктов реакции (В б) графическое определение истинной скорости. а) б) Для реакции в общем виде скорость химической реакции с учетом стехиометрических коэффициентов aA + bB = cC + dD V t = -dC A /dt = -dC B /dt = -dC C /dt = dC D /dt Закон действующих масс скорость простой реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов в степени их стехиометрических коэффициентов. Этим правилом и определяется влияние концентрации на скорость реакции. Оно было выражено (в несколько иной форме) впервые Гульдбергом и Вааге (1867). Для простой реакции aA + bB = cC + dD математическое выражение ЗДМ: V = kC A a C B b , где V – скорость реакции k – константа скорости реакции С А и СВ – молярные концентрации реагентов a и b – кинетический порядок реакции по веществу Аи В соответственно. В общем случае aA + bB + dD +……….. V = kC A a C B b C D d ………. Скорость химической реакции, проводимой без добавления реагентов извне, максимальна в начале(кон-ции реагентов max ) и минимальна в конце (конц-я реагентов min) Размерность V: V = [моль/(л•с)] = [моль/(м 3 •мин)] Константа скорости реакции. Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Физический смысл k вытекает из уравнения V = kC A a C B b Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Константа при постоянной t 0 зависит только от природы веществ и не зависит от их концентрации. Размерность k: n =0, [k] = [ моль/л•с] n = 1, [k] = с Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (соответственно a, b и c) есть частный порядок реакции поданному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (a + b + c) представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени. 34) Кинетический анализ необратимых реакций первого порядка в закрытых системах. Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизмы химических реакций. При кинетических исследованиях химических реакций обычно возникают 3 типа задач 1) изучение зависимости скорости от конц-ии реагентов определение последних во времени. |