сравнение термического и каталитического крекинга. Реферат сравнение каталитического и термического крекинга. 1. Каталитический крекинг Назначение процесса
 Скачать 1.29 Mb.
|
|
1.7 Материальный баланс. Продукты Зная производительность реактора по свежему сырью и выходы продуктов крекинга в долях от свежего сырья, найдем часовые количества газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей, кокса. С учетом рециркулирующего газойля определить загрузку реактора. Характеристики сырья и продуктов крекинга по лабораторным данным приводятся в таблице 1 Таблица 1 – Физические свойства сырья и продуктов
Выход бензина и кокса определяем по графикам в зависимости от глубины превращения (по рисункам 6, 7).  Рисунок 6 – График для определения выхода бензина  Рисунок 7 – График для определения выхода кокса По графику 7 выход бензина составляет  =54 объемн.% на свежее сырьё или в массовых процентах: где  – выход бензина в объемных процентах.Получим:  ,Выход кокса в зависимости от заданной глубины превращения по графику 7 составляет  =8,5 масс.% на свежее сырьё.Выход общее количество каталитического газойля определить по разности общего количества продуктов и процентного содержания выхода газа, бензина и кокса.  где  – выход газа и кокса в массовых процентах, соответственно. Соотношение между легким и тяжелым газойлями примем как 1:1. Результаты расчета свести в таблицу 2. Таблица 2 – Материальный баланс
2.Термический крекинг Крекингом называется процесс расщепления углеводородов нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле. Под термическими процессами подразумевают процессы химических превращений нефтяного сырья совокупности реакций крекинга и уплотнения, осуществляемые термически, т. е. без применения катализаторов. В качестве сырья установки термического крекинга дистиллятного сырья (ТКДС) предпочтительно используют ароматизированные высококипящие дистилляты: тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелую смолу пиролиза и экстракты селективной очистки масел. Основными целевыми продуктами ТКДС являются термогазойль (фракция 200-480 0С) и дистиллятный крекинг-остаток - сырье установок замедленного коксования- с целью получения высококачественного кокса. В процессе получают также газ и бензиновую фракцию. Установка состоит из следующих секций: реакторное отделение, включающие печи крекинга тяжелого (П1) и легкого сырья (П2) выносную реакционную колонну (К1); отделение разделения продуктов крекинга, которое включает испарители высокого (К2) и низкого (К4) давления для отделения крекинг-остатка, комбинированную ректификационную колонну высокого давления (К3), вакуумную колонну (К7) для отбора вакуумного термогазойля и тяжелого крекинг-остатка и газосепараторов (С1 и С2) для отделения газа от нестабильного бензина. Исходное сырье после нагрева в теплообменниках подают в нижнюю секцию колонны К3. Она разделена на две секции полуглухой тарелкой, которая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам. Продукты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются аккумуляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяжелого и легкого сырья, отбираемые соответственно 500 и 550 0С и далее направляют для углубления крекинга в выносную реакционную камеру К1, режим в которой обеспечивает отделение жидкого крекинг-остатка от газа-паровой смеси. Вход паров в реакционную камеру предусмотрен сверху, а выход – с низу. Камера заполнена парами крекируемой смеси, и объем жидкости, в котором сконцентрированы наиболее легко коксующиеся продукты, невелик. Вследствие довольно большого объема камеры продукт может долго (до 100 °С) находится в ней, что способствует углублению крекинга. Согласно опыту эксплуатации до 25 % от общего количества бензина, газа образуется в реакционной камере. Продукты крекинга затем попадают в испаритель высокого давления К2, крекинг-остаток и термогазойль через редукционный клапан – в испаритель низкого давления К4, а газы и пары бензинокеросиновых фракций - в колонну К3. Уходящие с верха К3 и К4 газы и пары, подвергают вакуумной разгонке в колонне К5, на вакуумный термогазойль и вакуум-отогнанный дистиллятный крекинг-остаток. [1] Термический крекинг осуществляется в трубчатой печи под давлением, при температуре 480-540 0С. После сброса давления происходит резкое охлаждение продуктов процесса для предотвращения дальнейшего крекинга до кокса и газа. С повышением температуры и времени пребывания сырья в зоне реакции увеличивается коксообразование в змеевиках печи, что ограничивает глубину крекинга и не позволяет достичь 70 ℅ масс. на сырье. В целях обеспечения требуемой глубины превращения на большинстве установок, особенно при переработке тяжелого сырья, предусматриваются специальные реакционные аппараты, в которых сырье выдерживается определенное время при температуре реакции. На современных установках, как правило, применяют крекинг с рециркуляцией Недостатком процесса термического крекинга, особенно тяжелых видов сырья, является незначительная конверсия и невысокий выход светлых нефтепродуктов, что связано с коксообразованием в змеевиках печи. Особое значение на установке термического крекинга имеют температуры выходов из печей, от правильных показаний которых во многом зависит нормальная работа установки. Это имеет решающее значение потому, что при крекировании сырья повышение температуры на 10-12 °С углубляет реакцию крекинга вдвое, при этом увеличивается выход бензина, газа, начинается отложение кокса в змеевиках печи. [5] Технологический режим установки поддерживается в соответствии с технологическим регламентом и с технологическо и картой. 2.1Характеристика процесса (сущность, физико-химические основы процесса, способы и методы проведения процесса) Различное поведение углеводородов в условиях крекинга, а также скорость распада их, зависящая от молекулярно веса, обуславлавливают влияние химического и фракционного состава сырья на скорость и направление реакций крекинга. [1] Термические превращения нефтяных фракций - весьма сложный химический процесс. Сырье состоит из большого числа индивидуальных компонентов, и предсказать или проследить судьбу каждого компонента сырья под воздействием высоких температур невозможно. [2] Прямогонное сырье, поступающее на термический крекинг можно условно разделить на три основных класса углеводородов: парафиновые (алканы), нафтеновые (цикланы) и ароматические. Легче всего расщепляются парафиновые углеводороды. Наиболее устойчивы к температурному воздействию ароматические. Нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение. Крекинг парафина С16Н34: СН3(СН2)14СН3 СН3(СН2)6СН3 + СН3(СН2)5СН = СН2 Распад может происходить и по другим связям с образованием углеводородов, содержащих 5,9 и иное количество атомов углеводорода. С8Н18 С4Н10 + С4Н8 октан бутан бутен С увеличением температуры разрыв происходит по краям цепи. [3] С16Н34 С15Н30 + СН4 В сырье крекинга алкены отсутствуют, но их роль в химии крекинга велика, так как они всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Для алкенов характерно большое разнообразие химических превращений.[4] Непредельные углеводороды легко вступают в реакции полимеризации. СН2 = СН2 + СН2 = СН2 + СН2 = СН2 + … - CН2 - CН2 - + - CН2 - CН2 - + …n - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - … Образующийся полимер имеет тот же состав, что и исходный непредельный углеводород, но больший молекулярный вес. [4] Для циклоалканов характерны следующие типы превращений при высоких температурах: - деалкилирование или укорочение боковых алкильных цепей; - дегидрирование кольца с образованием циклоалкенов и аренов; - частичная или полная дециклизация полициклических циклоалканов после деалкилирования; - распад моноциклических циклоалканов. [5] Реакция дегидрогенизации. С6Н12 С6Н6 + 3Н2 Ароматические углеводороды без боковых цепей (бензол, нафталин) при температуре крекинга не подвергаются распаду. Ароматические углеводороды с боковыми цепями распадаются на более простые ароматические и непредельные углеводороды [1] С6Н5 - СН2 - СН3 С6Н6 +СН2 = СН2 Арены наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга тем в больших количествах, чем выше температура процесса. [1] Образующиеся в результате крекинга непредельные углеводороды претерпевают разнообразные превращения: они вступают во взаимодействие друг с другом (появляются полимеры), распадаются на более мелкие молекулы, перегруппировываются в циклические соединения - нафтены. Нафтеновые углеводороды в условиях термического крекинга более устойчивы, чем предельные. При крекинге нафтеновых углеводородов характерной является реакция дегидрогенизации с образованием углеводородов ароматического ряда и водорода. Парафины непредельные углеводороды нафтены ароматические углеводороды. Следовательно, исходя из химического состава лучшим для термического крекинга, если исходить из химического состава, является парафиновое сырье, а наиболее плохим – ароматическое [1] Серосодержащие соединения, содержащиеся в сырье, либо разлагаются с выделением сероводорода, меркаптанов и углеродных осколков, либо, благодаря своей термической устойчивости (тиофены и им подобные), накапливаются в более высокомолекулярных продуктах. Таким образом, при термической переработке нефтяного сырья осуществляются следующие основные реакции: распад, деалкилирование, дегидрирование, полимеризация, циклизация алкенов, дециклизация циклоалканов, деструктивная конденсация алкенов, конденсация алканов в алкадиены, конденсация Аренов, реакции глубокого уплотнения до кокса. [1] Характеристика сырья термического крекинга При современном уровне развития термических процессов сырье для них может быть весьма разнообразным: от простейших газообразных углевдородов до тяжелых высокомолекулярных остатков[11]. Так в качестве сырья термического крекинга установки ТК2 используют: - экстракты селективной очистки масел, -газойль каталитический тяжелый, газойль вакуумный тяжелый уст. ТК2,3, - газойль коксовый тяжелый, -гудрон с установок АВТ, -остаток смолы пиролиза с установки Риф1; - асфальт с установок 36-1/1,2; - вакуумный газойль с установок АВТ, АВТМ.; - термогазойль ТК3,4, чистый рисайкл ТК2; - гидроочищенный вакуумный газойль; - остаток нефтеловушечного продукта с установки; - остаток каталитического крекинга с установки Г-43-107; - продукт нефтеловушечный. При использовании гудрона с установок АВТ: - температур вспышки в закрытом тигле, которая должна составлять не менее 210 0С; - массовая доля серы же определяется, но не нормируется. Характеристика получаемых продуктов На установке термического крекинга получают: - Газ жирный термического крекинга (висбрекинга, используется в качестве сырья на установке сероочистки или АГФУ-1; - Рефлюкс термического крекинга (висбрекинга), не очищенный, используется в качестве сырья установки сероочистки; - Бензин термического крекинга используется как компонент сырья ЛЧ-24-7, АГФУ-1, Жекса, или в качестве сырья блока стабилизации установок ТК-3, компонент товарного автобензина Для него нормируется фракционный состав: а) температура начала кипения (при работе блока стабилизации бензина), не ниже 400С; б) температура конца кипения, 0С, не выше: -на АГФУ-1 205 -на ЛЧ-24-7 не нор. - в товарное производство 195, Цвет соломенный[1] По химическому составу крекинг-бензины существенно отличаются от бензинов прямой гонки высоким содержанием непредельных углеводородов, ароматических и парафиновых углеводородов изостроения. Присутствие этих углеводородов обуславливает более высокие антидетонационные свойства крекинг-бензинов по сравнению с бензинами прямой перегонки. Недостатком крекинг-бензинов по сравнению с бензином прямой гонки является его нестабильность при хранении вследствие высокого содержания непредельных с двумя двойными связями (алкадиенов), весьма склонных к осмолению. [6]; - Флегма используется в качестве сырья уст. гидроочистки дизельного. топлива, а также как компонент мазута. Нормируется фракционный состав, 0С: a) температура начала кипения, не менее 70, б) 96%об. выкипает при температуре, не более 360; Цвет в ед. ЦНТ, не более 3.; - Чистый рисайкл (термогазойль).. Может быть использован в качестве сырья установок ТК-2,3,4, 21-10, АВТ, АВТМ, РИФ-1, а также как компонент топочного мазута; - Легкий вакуумный газойль, используется как компонент сырья установок гидроочистки диз. топлива, ТК-2,3,4, 21-10, компонент котельного топлива, вакуумного газойля. При откачке на установку гидроочистки нормируется фракционный состав, 0С: a) температура начала кипения, не менее 160; б) 96% об. выкипает при температуре, не более 360 Цвет в ед. ЦНТ, не более 3.; - Тяжелый вакуумный газойль используется как компонент сырья уст.ТК-2,3,4,21-10,АВТ, АВТМ, компонент котельного топлива; - Остаток термического крекинга, для которого нормируются: а) плотность при 200С, г/см3, не менее 0,9, б) температура вспышки в открытом тигле не ниже 110 оС, в) массовая доля серы, %: на установку 21-10, не более 4, Используется в качестве сырья на уст. 21-10, как компонент котельного топлива. Вспомогательные материалы В качестве вспомогательных материалов на установке термического крекинга используют: - Воздух КИП и А, используемый для питания приборов КИП и А, системы ПАЗ. Точка росы, 0С, не более 40, вода, масла и механические примеси должны отсутствовать; - Сжатый воздух, используется для технологических нужд. Содержание воды и масла в жидком состоянии в нем не допускается; - Пар водяной используется для технологических нужд. Температура его составляет 200- 300 0С, давление 12 кг/см2; - Топливный газ, для которого устанавливается число Воббе 1300-16050. УВГ состав,% об.: а) водород, не более 15 б) метан, не менее 5 в) С2 и С3, не более 57 г) С4, не более 25 д) С5, не более 2. . Объемная доля кислорода, %, не более 1,0, массовая доля Н2S %, не более 0,05, теплота сгорания (низшая), Ккал/нм3 16070±500. Используется в технологических печах установки. - Инертный газ (азот) Используется для продувки систем перед пуском установки.. Содержание О2 % масс ГОСТ 9293-74, не более 0,5; - Теплоноситель АМТ-300 Используется для обогрева пекопроводов установок ТК-2,3. Температура вспышки, 0С, не менее: а) в открытом тигле 195, б) в закрытом тигле 170.[1] Влияние основных факторов на выход и качество продукции термического крекинга Термические превращения углеводородов весьма сложны и многообразны. На направление и глубину превращений их оказывают большое влияние такие факторы как температура, давление, состав сырья, продолжительность реакции Состав сырья Скорость и направление реакций крекинга зависят от химического и фракционного состава сырья, чем больше молекулярная масса углеводорода, тем легче распадается он при нагревании. Легче всего разлагаются при нагревании тяжелые нефтяные остатки, например мазут, гудрон, значительно труднее - соляровые фракции, еще труднее - керосиновые. Чем тяжелее сырье, т.е. чем выше молекулярная масса и выше пределы выкипания, тем легче оно крекируется и тем выше скорость крекинга. Малая скорость разложения легких фракций имеет большое практическое значение, т.к. обеспечивает сохранение получаемых крекинг-бензинов зоне крекинга во время разложения более тяжелых фракций сырья. Невыгодно подвергать крекингу широкую фракцию потому, что крекинг ее будет происходить неравномерно. В то время как более легкие части еще не крекировались, тяжелая часть его уже подвергается глубокому крекингу и образует большое количество кокса. Поэтому целесообразно широкую фракцию предварительно разделить на ряд узких и крекировать каждую в оптимальных для нее условиях. Это же относится и к мазуту, который при крекинге разделяют на две фракции - более легкую и более тяжелую. Ароматические углеводороды, не содержащие боковых цепей или содержащие короткие боковые цепи, в условиях высоких температур не подвергаются распаду. Длинные боковые цепи ароматического углеводорода при термическом крекинге отрываются, а его ядро остается неизменным. Ароматические углеводороды, содержащие короткие олефиновые цепи, вступают в реакции поликонденсации, в результате чего образуются высокомолекулярные продукты уплотнения и кокс.[4] В одинаковых условиях крекинга скорость реакции растет с повышением температуры кипения сырья. Это объясняется различной термической стабильностью углеводородов. Высокомолекулярные парафиновые углеводороды, а также ароматические с длинной парафиновой цепью менее термически стабильны, чем низкомолекулярные углеводороды. При умеренных температурах крекинга заметного изменения структуры молекул расщепляющихся углеводородов не происходит.[1] Сырье для крекинга должно быть однородно как по фракционному, так и по химическому составу. Для разных видов сырья требуется особый режим крекирования. В начале процесса крекинга идут реакции распада, т.е. разложения крупных молекул предельных углеводородов с образованием более легких предельных углеводородов с образованием легких предельных и непредельных, составляющих фракции бензина, керосина, соляра и газ. При дальнейшем углублении крекинга начинают происходить реакции конденсации, возрастает концентрация ароматических углеводородов, образующиеся продукты еще более уплотняются и объединяются водородом, давая последовательно смолы, асфальтены и кокс. При значительном углублении крекинга углеводороды, составляющие фракции бензина, также могут подвергаться разложению с образованием газа. Таким образом, количество бензина, возрастающее по мере углубления крекинга, после достижения некоторого максимума начинает падать, а выход газа возрастает. Следовательно, глубина крекинга ограничивается, с одной стороны, коксообразованием, с другой - газообразованием.[3] Температура и продолжительность процесса В одинаковых условиях крекинга скорость реакции растет с повышением температуры кипения сырья. Это объясняется различной термической стабильностью углеводородов. Высокомолекулярные парафиновые углеводороды, а также ароматические с длинной парафиновой цепью менее термически стабильны, чем низкомолекулярные углеводороды. При умеренных температурах крекинга заметного изменения структуры молекул расщепляющихся углеводородов не происходит. Эти факторы, влияющие на выход и качество продуктов термокрекинга, при определенных температурах взаимозаменяемы. Увеличивая температуру крекинга и уменьшая продолжительность времени пребывания сырья в зоне высоких температур, можно получить ту же глубину разложения сырья, что при более мягкой температуре, но большей длительности.[1] При этом необходимо увеличение размеров нагревательных реакционных устройств для сохранения производительность на прежнем уровне. Чтобы не создавать громоздкие аппараты, проводят крекинг при более высокой температуре и меньшей продолжительности процесса. [2] Термическое разложение углеводородов начинается при 380-400 0С. С увеличением температуры скорость крекинга быстро растет. Повышение температуры крекинга при постоянном давлении и постоянной степени превращения приводит к повышению содержания легких компонентов, к снижению выхода тяжелых фракций и увеличению выхода кокса. Выход газа с повышением температуры заметно увеличивается, причем растет содержание в нем непредельных углеводородов. [1] Температура и продолжительность крекинга определяют собой так называемую степень жесткости процесса. Чем выше степень жесткости, тем глубже протекают процессы крекинга и тем больше выход бензина. Однако с повышением степени жесткости крекинга возрастает выход кокса и увеличивается газообразование за счет разложения части образовавшегося бензина. Поэтому для каждого вида сырья подбирают наиболее выгодные оптимальные условия крекинга, т.е. наиболее подходящую степень жесткости процесса. [2] Давление С увеличением давления повышаются температура кипения сырья и продуктов крекинга. Поэтому изменением давления можно влиять на фазовое состояние в зоне крекинга. Термический крекинг может осуществляться в паровой, жидкой и смешанной фазах. В паровой фазе проводится крекинг бензина, керосино-газойлевых фракций, для которых температура крекинга выше критической. Повышение давления при парофазном крекинге позволяет увеличить производительность установки и уменьшить выход газа. [1] Давление влияет на вторичные реакции при крекинге (реакции полимеризации и конденсации протекают легче при повышенном давлении.). [2]. Влияние давления на жидкофазный крекинг тяжелых видов сырья (мазута, гудрона) невелико. При смешаннофазном крекинге давление способствует гомогенизации сырья - газ частично растворяется в жидкости, уменьшая ее плотность, а газовая фаза уплотняется. Тепловой эффект реакции крекинга При термическом крекинге одновременно протекают реакции термического распада и реакции уплотнения. Первые из этих реакций идут с поглощением теплоты, вторые - с выделением теплоты. Суммарный тепловой эффект процесса деструктивного разложения зависит от того, какие из этих реакций преобладают. Суммарный тепловой эффект термического крекинга отрицателен и поэтому необходимо подводить тепло со стороны. [1] | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
