Материал подготовка экзамен для нефтьгаз. 1. Нефтяные залежи и месторождения
 Скачать 0.77 Mb.
|
|
9.3. Физико-химические свойства нефтяных эмульсий 1. Дисперсность эмульсии. Дисперсность эмульсии – это степень раздробленности дисперсной фазы в дисперсионной среде. Дисперсность характеризуется тремя величинами: диаметром капелек d, удельной поверхностью дисперсной фазы SУД и обратной величиной диаметра капельки, называемой обычно дисперсностью D:  Все эти три величины взаимосвязаны. Дисперсность эмульсий можно определять различными методами. Наиболее простой и надёжный – седиментационный метод, основанный на зависимости скорости оседания частиц от их величины (уравнение Стокса). Основными параметрами, определяющими степень дисперсности эмульсии или размер капелек воды в нефти, является скорость потока, величина поверхностного натяжения на границе раздела фаз, величина и амплитуда пульсаций. 2. Вязкость эмульсий. Динамическая вязкость нефтяных эмульсий неаддитивное свойство, т.е.  ,где μН и μВ – вязкости соответственно нефти и воды. Динамическая вязкость эмульсии зависит от следующих факторов: вязкости самой нефти, температуры образования эмульсии, содержания воды в нефти, степени дисперсности или диаметра капель воды (для эмульсий типа вода в нефти). Нефтяные эмульсии (как и некоторые парафинистые нефти) не подчиняются закону Ньютона о вязкостном трении, поэтому они называются неньютоновскими или аномальными. Вязкость неньютоновких жидкостей зависит не только от температуры, но и от градиента скорости, от времени нахождения жидкости в покое. Поэтому вязкость μ таких жидкостей называют кажущейся (эффективной) вязкостью. Кажущаяся вязкость нефтяных эмульсий в значительной мере зависит от содержания воды в нефти (рис. 9.5).  Рис. 9.5. График зависимости кажущейся вязкости нефтяной эмульсии μ от содержания воды W и температуры смешения t Увеличение содержания воды в нефтяной эмульсии до определённого предела приводит к увеличению вязкости эмульсии, и к соответствующему увеличению энергетических затрат на её перекачку. При содержании воды в нефти более 20% вязкость эмульсии резко возрастает (см. рис. 9.5). Максимум вязкости наблюдается при критической концентрации воды WКР. При дальнейшем увеличении содержания воды вязкость эмульсии резко уменьшается. Критическое значение WКР называется точкой инверсии, в которой происходит обращение фаз, т.е. переход эмульсии типа вода в нефти в эмульсию типа нефть в воде (из обратной в прямую). Критическое значение WКР для нефтей разных месторождений может колебаться в пределах 50…90%, но в большинстве случаев оно равно 71%. Для расчёта вязкости нефтяных эмульсий предложено несколько уравнений. А.Эйнштейн предложил следующую формулу:  ,где В – доля обводнённости нефти, т.е. отношение массы воды к массе нефтяной эмульсии. Но эта формула справедлива при обводнённости нефти до 15%. Монсон получил формулу, пригодную для эмульсий с обводнённостью до 50%:  В инженерных проектных расчётах для расчёта вязкости эмульсий применяется следующая формула:  3. Плотность. Плотность нефтяных эмульсий определяют по уравнению аддитивности:  ,где ρЭ, ρН и ρВ – плотность соответственно эмульсии, нефти и пластовой воды, кг/м3. 4. Электрические свойства. Нефть и вода в чистом виде – хорошие диэлектрики. Электропроводность нефти колеблется в пределах 10-15…10-10 (Ом∙см)-1, а воды 10-8…10-7 (Ом∙см)-1. Но наличие в пластовой воде растворённых солей и кислот увеличивает её электропроводимость в десятки раз. Поэтому электропроводимость нефтяных эмульсий обуславливается не только содержанием воды и её дисперсностью, но и количеством растворённых в этой воде солей и кислот. При наложении электрического поля на нефтяную эмульсию капельки воды располагаются вдоль его силовых линий, что приводит к резкому увеличению электропроводимости этих эмульсий. Это явление объясняется тем, что капельки воды имеют приблизительно в 40 раз большую диэлектрическую проницаемость, чем капельки нефти. Данное свойство эмульсий и используется для их разрушения в электрическом поле. 5. Устойчивость эмульсий и их старение. Основной показатель для нефтяных эмульсий – это их устойчивость (стабильность), т.е. способность в течение определённого времени не разрушаться и не разделяться на нефть и воду. Устойчивость эмульсии определяется временем её существования и выражается формулой:  ,где τ – время существования эмульсии, с; Н – высота столба эмульсии, см; v – скорость расслоения эмульсии, см/с. Мерой устойчивости эмульсии может служить также изменение её плотности в определённом слое за промежуток времени или количество выделившейся воды при отстое. На устойчивость нефтяных эмульсий оказывают влияние следующие факторы: дисперсность, наличие природных эмульгаторов, наличие на капельках дисперсной фазы двойного электрического слоя, температура, кислотность пластовой воды (или величина рН). Чем выше дисперсность эмульсии, тем она устойчивее при прочих равных условиях. Природные эмульгаторы, образующие на поверхности капель дисперсной фазы адсорбционный слой, препятствуют слиянию капель и способствуют стабилизации эмульсий. Двойной электрический слой на поверхности капель дисперсной фазы также препятствует их слиянию и повышает устойчивость эмульсий. Происхождение двойного электрического слоя можно объяснить следующим образом. Водная фаза нефтяной эмульсии – это хороший электролит, диссоциированный на положительные Н+ и отрицательные ОН¯ ионы. Природные эмульгаторы, адсорбированные на поверхности капель воды, также могут диссоциировать на анионы и катионы. Ионы воды Н+ и ОН¯ под действием сил электростатического притяжения остаются вблизи соответствующих ионов эмульгаторов, адсорбированных на поверхности капель воды. В результате образуется двойной электрический слой (см. рис. 9.6). При повышении температуры устойчивость эмульсий снижается, так как уменьшается прочность адсорбционного слоя эмульгаторов, снижается вязкость нефти, повышается растворимость эмульгаторов в нефти. В результате капли воды быстрее сливаются и эмульсия разрушается. При понижении температуры механическая прочность адсорбционного слоя эмульгаторов увеличивается и повышается стойкость эмульсий.    Рис. 9.6. Образование двойного электрического слоя на поверхности капель воды в нефтяных эмульсиях С увеличением щёлочности пластовой воды (при высоких значениях рН) снижаются реологические свойства поверхностных слоёв на границе раздела фаз, что влечёт расслоение эмульсии. Этого можно достичь введением в эмульсию щёлочи, которая снижает механическую прочность адсорбционного слоя эмульгаторов. Старение эмульсии – это формирование во времени адсорбционного слоя эмульгаторов на поверхности капель воды, увеличение толщины и прочности этого слоя. Эмульсия становится более устойчивой. В начальный период старение происходит весьма интенсивно, затем постепенно замедляется и примерно через сутки прекращается. 9.4. Деэмульгаторы Деэмульгаторы – это искусственно синтезированные поверхностно-активные вещества, способные разрушать нефтяные эмульсии. Разрушение нефтяных эмульсий как первого, так и второго рода можно достичь введением с систему такого поверхностно-активного вещества, которое способно вытеснить из адсорбционного слоя природный эмульгатор и не способного стабилизировать вновь эмульсию любого типа. Для успешного разрушения стабилизированной эмульсии синтетический деэмульгатор по эффективности всегда должен быть намного выше, чем природный эмульгатор. 9.4.1. Поверхностная активность деэмульгаторов Для интерпретации явлений адсорбции ПАВ на границе жидкость-жидкость определяют зависимость между избытком или недостатком адсорбированного вещества в поверхностном слое (Г), концентрацией ПАВ в растворе (с) и поверхностным натяжением (σ) на этой границе. Эта зависимость даётся известным уравнением адсорбции Гиббса:  где R – универсальная газовая постоянная, Дж/(кмоль·К); с – концентрация ПАВ в растворе, %; σ – поверхностное натяжение системы жидкость-жидкость, Н/м; dσ/dc – величина, характеризующая способность понижать поверхностное натяжение раствора и называемая поверхностной активностью. В честь Гиббса величину  обозначают через G и называют Гиббсом, размерность G - Дж·м/кмоль. Тогда уравнение адсорбции будет иметь простую форму:  Из уравнения Гиббса следуют три вывода: 1) если поверхностное натяжение  увеличивается с увеличением концентрации  , т.е. если  , то , иначе говоря, концентрация ПАВ в поверхностном слое меньше, чем в объёме раствора. Такое состояние системы называется отрицательной адсорбцией;2) если поверхностное натяжение уменьшается с увеличением концентрации , т.е. если  , то . Концентрация ПАВ в поверхностном слое больше, чем в объёме раствора. Такое состояние системы называется положительной адсорбцией;3) если не зависит от , то концентрация ПАВ в поверхностном слое и в объёме раствора одинакова. Такое состояние системы называется равновесным.Зависимость количества адсорбированного ПАВ от его концентрации при постоянной температуре называется изотермой адсорбции. Вид обычной изотермы адсорбции  и изотермы поверхностного натяжения показан на рис. 9.7. Рис. 9.7. Зависимости количества адсорбированного ПАВ (кр. 1) и величины поверхностного натяжения (кр. 2) от концентрации ПАВ при постоянной температуре Из рис. 9.7 следует, что величина поверхностной активности G очень быстро изменяется в зависимости от концентрации ПАВ. В начале поверхностное натяжение падает быстро, но по мере заполнения поверхностного слоя молекулами ПАВ изменение σ происходит всё медленнее и медленнее и практически прекращается, когда адсорбция достигает равновесного состояния, т.е. полного насыщения поверхностного слоя ПАВ. Поэтому поверхностную активность ПАВ обычно оценивают следующей величиной:  ,т.е. начальным значением поверхностной активности при концентрации ПАВ, стремящейся к нулю. Чем эффективнее деэмульгатор, тем меньше его требуется для разрушения эмульсии. 9.4.2. Химическое строение деэмульгаторов Все ПАВ делятся на две группы: ионогенные и неоиногенные. Ионогенные в водных растворах образуют ионы. В зависимости от того, какой ион обладает поверхностной активностью, ионогенные ПАВ могут быть анионактивными или катионактивными. Неионогенные ПАВ в водных растворах не распадаются на ионы. Одним из первых промышленных деэмульгаторов был НЧК – нейтрализованный чёрный контакт, получаемый сульфированием нефтяных фракций с повышенным содержанием алкилароматических углеводородов. Этот анионактивный деэмульгатор имеет ряд существенных недостатков: 1) содержание активного компонента в НЧК (солей сульфокислот) составляет лишь 40…60%; 2) высокий расход НЧК – 0,5…3 кг на тонну нефти; 3) с пластовыми водами НЧК образует нерастворимые твёрдые осадки на внутренней поверхности труб и аппаратов; 4) НЧК плохо биоразлагается в сточных водах, что приводит к загрязнению водоёмов. 5) неприятный запах и цвет. Поэтому такой малоэффективный деэмульгатор был снят с производства. Наибольшее распространение получили неионогенные деэмульгаторы, которые не имеют указанных выше недостатков. Производство неионогенных ПАВ началось с 30-х годов XX века. Самый простой способ их получения заключается в присоединении нескольких молекул окиси этилена (полиоксиэтилирование) к органическим веществам, имеющим подвижный атом водорода (высшие жирные кислоты, высшие жирные спирты, алкилфенолы, высшие амиды и амины). Деэмульгаторы для разрушения эмульсий типа вода в нефти должны удовлетворять основным требованиям: 1) обеспечивать высокую степень обезвоживания нефти при минимальном расходе, минимальной температуре нагрева эмульсии и минимальной продолжительности отстоя; 2) хорошо растворяться в одной из фаз эмульсии; 3) не допускать стабилизации эмульсии противоположного типа; 4) иметь высокую поверхностную активность для вытеснения с поверхности капель воды природных эмульгаторов; 5) образовывать на поверхности капель воды адсорбционный гидрофильный слой, не препятствующий слиянию капель; 6) максимально снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз при минимальном расходе деэмульгатора; 7) не коагулировать в пластовых водах; 8) не вызывать коррозии труб и оборудования; 9) быть недорогими, универсальными, транспортабельными, не изменять своих свойств от перепадов температур, не ухудшать качество нефти. Неионогенные деэмульгаторы удовлетворяют большинству предъявляемых требований, но, обладая ещё и хорошими моющими свойствами, эти ПАВ смывают со стенок труб и оборудования нефтяные плёнки и обнажают поверхность металла для контакта с корродирующими веществами. 9.5. Методы разрушения нефтяных эмульсий Существует несколько методов деэмульгирования (разрушения) нефтяных эмульсий типа вода в нефти. К основным относятся: 1) внутритрубная деэмульсация; 2) гравитационный метод или холодный отстой; 3) термохимический метод; 4) термоэлектрохимический метод; 5) фильтрация; 6) центрифугирование Внутритрубная деэмульсация нефти. Этот метод получил широкое распространение в связи с синтезом высокоэффективных неионогенных деэмульгаторов. Непосредственно в трубопровод с потоком нефтяной эмульсии вводят деэмульгатор, который, перемешиваясь при движении с эмульсией, разрушает её. Это приводит к увеличению производительности установок подготовки нефти, улучшению качества её подготовки, повышению пропускной способности системы промыслового сбора. Эффективность внутритрубной деэмульсации зависит от типа деэмульгатора, интенсивности и длительности перемешивания эмульсии с ПАВ, обводнённости эмульсии и степени её дисперсности, температуры, физико-химических свойств нефти. Так, при небольшой обводнённости (2…3%) лёгкой нефти устойчивость эмульсии повышается, поэтому интенсивность и длительность перемешивания таких эмульсий должна быть увеличенной. Рекомендуется поддерживать режим течения потока, при котором критерий Рейнольдса составляет Re = 6000…10000, расход деэмульгатора 20 г/т, время перемешивания 40…60 мин. При обводнённости легкой нефти до 50% рекомендуется поддерживать значения Rе = 3000…4000, расход деэмульгатора 15…20 г/т, продолжительность перемешивания не более 30 мин. При этих условиях эмульсия получается грубодисперсной и нестабильной. При более же высоких значениях критерия Рейнольдса (Rе=20000…30000) дисперсность внутренней фазы и устойчивость эмульсии повышаются. При обводнённости легкой нефти более 50% в присутствии деэмульгатора и при режиме течения вплоть до Rе = 40000 происходит, как правило, инверсия эмульсии из обратной в прямую (т.е. в эмульсию типа нефть в воде). При этом снижается вязкость эмульсии и сокращаются затраты на её транспорт. Для тяжёлых нефтей с плотностью 880 кг/м3 и выше расход деэмульгатора и время перемешивания увеличиваются в среднем на 20…25% по сравнению с вышеприведёнными рекомендациями. Температура эмульсии и темп её падения в трубопроводе оказывает большое влияние на образование и стабильность нефтяной эмульсии. Сохранение температуры эмульсии, выходящей из скважины, или повышение её тем или иным способом приводит к уменьшению прочности адсорбционной оболочки на капельках дисперсной фазы и способствует в присутствии деэмульгатора быстрому разрушению эмульсии. Однако практически сохранять температуру эмульсии или повышать её экономически невыгодно, так как в этом случае требуется монтаж теплоизоляции трубопроводов или установка трубчатых печей. Тем не менее, при подготовке высоковязких или высокопарафинистых нефтей установка печей и теплоизоляция просто необходимы, иначе транспортирование будет сопряжено с большими энергетическими затратами. Деэмульгатор целесообразнее всего вводить в межтрубное пространство скважины, в результате получаются быстро разрушающиеся, нестойкие эмульсии при подъёме их на поверхность. Но для этого необходимо устанавливать на каждом устье скважины дозировочный насос или специальную линию для подачи деэмульгатора от ДНС или ЦППН, что экономически не всегда оправдано. Поэтому деэмульгатор обычно вводят в трубопровод перед ДНС или перед УПН Гравитационный метод или холодный отстой. Разрушенную внутритрубной деэмульсацией нефтяную эмульсию подают в отстойники, трёхфазные сепараторы или в резервуары, где происходит расслоение эмульсии без предварительного подогрева. Процесс отстоя определяется скоростью коалесценции (слияния) капелек воды, на которую влияют следующие факторы. 1) Дисперсность водной фазы. Чем ниже дисперсность эмульсии (т.е. чем больше диаметр капелек воды), тем меньше время коалесценции и тем меньше время отстоя. 2) Высота падения капелек. Чем она больше, тем больше время отстоя. 3) Разность плотностей фаз. Чем она больше, как это следует из уравнения Стокса, тем больше скорость осаждения. 4) Вязкость нефти. Чем меньше вязкость нефти (для эмульсий типа вода в нефти), тем меньше время отстоя. 5) Температура. С увеличением температуры уменьшаются вязкость и плотность нефти и, следовательно, время отстоя. 6) Наличие двойного электрического слоя на поверхности капелек дисперсной фазы замедляет коалесценцию и увеличивает время отстоя. Термохимический метод. Этот способ применяется для большинства нефтей, так как внутритрубной деэмульсацией и холодным отстоем не удаётся достигнуть требуемого качества нефти по содержанию воды и солей, особенно для тяжёлых, парафино-смолистых и вязких нефтей. Поэтому для повышения эффективности разрушения эмульсии её предварительно нагревают в присутствии деэмульгатора и только затем подвергают отстою. Нагрев эмульсии, конечно, сопряжен с дополнительными энергозатратами. Кроме этого, требуется установка дополнительного оборудования – нагревательных печей типа ПТБ-10 или таких аппаратов, в которых одновременно производится нагрев эмульсии и отстой – подогревателей-деэмульсаторов типа Тайфун, УДО (установка деэмульсационная огневая) или НГВРП (нефтегазоводоразделитель с прямым подогревом). Термоэлектрохимический метод. Этот способ применяется для разрушения наиболее стойких эмульсий тяжелых (880…940 кг/м3) и вязких (25…50 сП) нефтей. Кроме этого, этот метод применяют для глубокого обезвоживания нефтей (до содержания воды менее 0,1 % масс.) на всех нефтеперерабатывающих заводах перед атмосферной перегонкой. Суть метода заключается в следующем. Эмульсия после предварительного обезвоживания холодным отстоем или термохимическим методом нагревается и подается с электродегидратор, в котором она подвергается воздействию переменного электрического поля высокого напряжения. В результате индукции капельки воды поляризуются и вытягиваются в эллипсы вдоль силовых линий поля с образованием в вершинах капель воды электрических зарядов, противоположных по знаку зарядам на электродах (рис. 9.11).  Рис. 9.11. Капельки воды эмульсии в электрическом поле Под действием электрического поля происходит сначала упорядоченное движение, а затем столкновение капель, обусловленное силой притяжения F:  где k – коэффициент пропорциональности; Е – напряжённость электрического поля (отношение напряжения, подаваемого на электроды к расстоянию между ними), кВ/м; r – радиус капельки воды, м; L – расстояние между центрами капель, м. Из приведённой формулы видно, что если расстояние между каплями незначительно, а размеры капель велики, то сила притяжения становится настолько большой, что адсорбционные плёнки на поверхности капель сдавливаются и разрушаются, в результате чего капли сливаются. Эффективность разрушения эмульсии в поле переменного тока значительно выше, чем в поле постоянного тока. В поле переменного тока происходит циклическое изменение движение тока и напряжённости, в результате чего капли воды изменяют направление своего движения синхронно основному полю и поэтому всё время находятся в состоянии колебания. При этом форма капель постоянно меняется, и капли воды испытывают непрерывную деформацию, что способствует разрушению адсорбированных оболочек на каплях воды и их слиянию. Процесс проводят при обычной промышленной частоте переменного тока 50 Гц. Напряжение, подаваемое на электроды, не должно превышать 44 кВ, так как при этом происходит настолько сильная поляризация капель воды и их растягивание вдоль линий поля, что происходит их разрыв на более мелкие капельки. Это приводит, наоборот, к увеличению дисперсности эмульсии. Фильтрация. Нестойкие и средней стойкости нефтяные эмульсии типа вода в нефти успешно разрушаются при прохождении через фильтрующий слой, которым может служить гравий, битое стекло, полимерные шарики, древесные и металлические стружки, стекловата и др. Деэмульсация нефтей при помощи твёрдых поверхностей основана на явлении селективного смачивания, сущность которого та же, что и явлений, сопровождающих адсорбцию. Если взаимодействие молекул жидкости с молекулами твёрдого вещества сильнее, чем между собою, то жидкость растекается по поверхности, т.е. смачивает её. Растекание происходит до тех пор, пока жидкость не покроет всю поверхность твёрдого тела. Такой случай называется полным смачиванием. Если молекулы жидкости взаимодействуют между собой значительно сильнее, чем с молекулами твёрдого вещества, то растекания в этом случае не только не происходит, а наоборот, жидкость соберётся на поверхности в каплю почти сферической формы. Между этими крайними случаями возможны переходные случаи неполного смачивания, когда капля образует с поверхностью твёрдого тела определённый равновесный угол, называемый краевым углом или углом смачивания (рис. 9.12).  Рис.9.12. Различные случаи смачивания жидкостью твёрдой поверхности: 1 – жидкость; 2 – твёрдая поверхность; 3 – воздух; а – угол смачивания α<90o; б – α>90o; в – α=90o Угол смачивания α откладывается всегда со стороны жидкости. Когда угол смачивания α<90o, то твёрдая поверхность называется гидрофильной, когда α>90o, то твёрдая поверхность называется гидрофобной и в случае α=90o избирательное смачивание отсутствует. Жидкость тем лучше смачивает твёрдое тело, чем меньше взаимодействие между её молекулами. Неполярные жидкости (нефть) с малым поверхностным натяжением (0,02…0,03 Н/м) обычно хорошо смачивают твёрдую поверхность. Вода с более высоким поверхностным натяжением (0,073 Н/м при 20оС) обычно плохо смачивает твёрдые тела, за некоторым исключением (стекло, кварц). Фильтрующее твёрдое вещество для разрушения эмульсий должно удовлетворять основным требованиям: 1) иметь хорошую смачиваемость, благодаря которой происходит сцепление капель воды с фильтрующим веществом и разрыв адсорбционных плёнок эмульсии, способствующий коалесценции капель воды; 2) быть достаточно прочными, обеспечивая длительную эксплуатацию без замены. Конструктивно фильтры выполняют в виде колонн, размеры их зависят от объёма прокачиваемой эмульсии, вязкости её и скорости движения. В зависимости от вида фильтра используют насыпные и набивные фильтры. Насыпные фильтры состоят из слоёв мелкозернистых материалов (гравий, битое стекло). Эти фильтры по эффективности считаются одними из лучших, однако обладают большим сопротивлением. Набивные фильтры состоят из нескольких слоёв волокнистых материалов (стеклоткани, стекловаты). При прохождении эмульсии через аппарат укрупнившиеся капли воды стекают вниз, а нефть, свободно пройдя фильтр, выходит из аппарата. Особенно успешно в качестве фильтрующего вещества применяется стекловата, обладающая хорошей смачиваемостью водой и несмачиваемостью нефтью, большой устойчивостью и долговечностью. Деэмульсацию нефтей фильтрацией как самостоятельный процесс на промыслах не применяют вследствие громоздкости оборудования, малой производительности и необходимости часто заменять фильтры. Центрифугирование. Сущность этого способа заключается в следующем. Нефтяная эмульсия подаётся в центрифугу, в которой размещается быстро вращающийся аппарат, придающий её определённое направление движения. Благодаря центробежной силе вода, как более тяжёлая, приобретает большую скорость и стремится выйти из связанного состояния, концентрируясь и укрупняясь вдоль стенок аппарата и стекая вниз. Обезвоженная вода и нефть отводятся по самостоятельным трубам. Основной частью аппарата является вращающийся барабан, снабжённый пакетом с большим числом конических перегородок (тарелок) из тонкого листового металла. Эти конические тарелки собраны таким образом, что имеющиеся в них отверстия совпадают и образуют сквозные каналы, в которые поступает эмульсия из центрального патрубка. Сначала эмульсия поступает в нижнюю полость (дно) барабана, затем распределяется между перегородками и поднимается вверх. При перемещении эмульсии снизу вверх под действием центробежной силы происходит разделение её на нефть и воду. Этот метод ввиду большой стоимости, сложности и очень низкой производительности центрифуг на промыслах практически не применяется |