метрология. 1. Варьирование размера пробы
 Скачать 21.99 Kb.
|
|
1. Варьирование размера пробы. Этот прием основан на том, что для анализа используют серию проб различного размера (например, несколько аликвот разного объема) и исследуют зависимость найденного содержания от размера пробы. Но нужно учитывать , что методика анализа содержит систематическую погрешность (дельта) , которая постоянна и не зависит от размера пробы. Погрешность такого типа называют аддитивной. Ее влияние состоит в том, что она увеличивает или уменьшает измеряемое значение аналитического сигнала на одну и ту же постоянную величину. Аддитивная погрешность может возникнуть, например, при наличии в образцах примеси (в постоянном количестве), вносящей собственный вклад в величину аналитического сигнала. В частности, погрешности этого типа очень характерны для спектрофотометрии, где из-за большой ширины полос поглощения высока вероятность перекрывания спектров различных компонентов. 2. Способ добавок. Не всякая систематическая погрешность является аддитивной. Существуют погрешности другого типа, величина которых прямо пропорциональна размеру пробы (или содержанию определяемого компонента). Такие погрешности называются мультипликативными. Они увеличивают или (чаще) уменьшают значение аналитического сигнала в одно и то же число раз. Погрешности такого типа часто встречаются в методах оптической атомной спектроскопии .Очевидно, что такие систематические погрешности способ варьирования размера пробы выявить не может. В то же время мультипликативные систематические погрешности можно значительно уменьшить с помощью специального способа градуировки, называемого способом добавок. Основная цель способа добавок - обеспечение максимально точного соответствия условий градуировки и собственно определения .Но в то же время аддитивную систематическую погрешность способ добавок устранить не может. 3. Релятивизация. Очень важным приемом повышения правильности результатов анализа является релятивизация - проведение отдельных аналитических операций в как можно более идентичных и строго контролируемых условиях с тем, чтобы возможные систематические погрешности взаимно скомпенсировать Целям релятивизации служит также холостой, или контрольный, опыт - проведение пробы, не содержащей определяемого компонента, через все стадии анализа. Частным, но в ряде методов анализа очень важным приемом релятивизации мультипликативных погрешностей является еще один способ градуировки, называемый способом внутреннего стандарта. Как и в градуировке по способу внешних стандартов , здесь образцы сравнения готовят и измеряют отдельно от анализируемого. Однако в этом случае измеряют не один, а одновременно два аналитических сигнала – определяемого компонента (yопр) и какого-либо другого компонента (yст) , присутствующего в пробе (либо специально вводимого в нее) и называемого внутренним стандартом. Помимо правильности, способ внутреннего стандарта позволяет повысить и воспроизводимость результатов (и именно с этой целью он чаще всего и применяется) 4. Рандомизация. В отличие от релятивизации здесь, наоборот, необходимо варьировать условия анализа случайным образом в достаточно широких пределах. Например, если каждая пипетка содержит свою систематическую погрешность объема, то для выполнения серии параллельных анализов образца можно отобрать каждую аликвоту новой пипеткой.. Рандомизация - это способ превращения систематической погрешности в случайную. Поэтому следует помнить, что при использовании рандомизации уменьшение систематической погрешности достигается ценой увеличения погрешности случайной . Тем не менее в особо сложных случаях, когда систематические погрешности невозможно скомпенсировать, а причины и природа их неизвестны, рандомизация часто оказывается наиболее эффективным, а иногда и единственно возможным способом повышения правильности.  |