1. Выход потоку и расход энергии при электроэкстракции и рафинировании
 Скачать 0.85 Mb.
|
|
3 Оглавление ВВЕДЕНИЕ ..................................................................................................... 4 Условные обозначения .................................................................................. 5 1. Выход потоку и расход энергии при электроэкстракции и рафинировании .............................................................................................. 6 2. Получение гальванических покрытий и изучение анодной пассивации .................................................................................................... 12 3. Получение катодных покрытий цинка и исследование их свойств . 22 4. Получение дихромата калия электролизом раствора хромата ......... 27 5. Получение металлического лития электролизом расплавленных солей ............................................................................................................... 33 6. Электрохимическое меднение ................................................................ 39 7. Получение порошка меди цементацией ................................................ 47 ПРИЛОЖЕНИЕ А ........................................................................................ 54 ПРИЛОЖЕНИЕ Б ........................................................................................ 55 ПРИЛОЖЕНИЕ В ........................................................................................ 57 Рекомендуемая литература. 62 4 ВВЕДЕНИЕ В химии и технологии редких и рассеянных элементов электрохимические методы занимают значительное место. Электрохимическим способом могут быть решены различные технологические и научные задачи, например получение редких металлов и их сплавов синтез соединений, содержащих редкие и рассеянные элементы разделение элементов в процессе электролиза очистка металлов от примесей получение покрытий, содержащих редкие металлы и др. Необходимо заметить, что процессы, проводимые под действием электрического тока и электрохимическое оборудование, имеют свои особенности, отличающие их от других химических процессов. Знакомство в процессе выполнения практикума с моделями электрохимического оборудования и приборами дает практические умения и навыки для будущих специалистов в области химической технологии. 5 Условные обозначения I – сила тока, А – плотность тока, А/см 2 i пр – предельная плотность тока, А/см 2 U – напряжение, В U p – напряжение разложения, В Е – потенциал электрода, В Е – стандартный потенциал, В Е ср – потенциал электрода сравнения, В Ер – разница равновесных потенциалов, В ∆Е пол – поляризация электрода, В W – расход электроэнергии, Дж Вт*с, Вт*час, кВт*ч Q – количество электричества, К, А*ч (кулон или ампер*час) m масса вещества, г или кг Э – электрохимический эквивалент, г/К, г/А*ч Эх – химический эквивалент, г экв /моль т выход потоку число Фарадея (96485 Кили А*ч) t – время, сч сопротивление, Ом S – площадь поверхности электрода, см 6 Работа 1 Выход потоку и расход энергии при электроэкстракции и рафинировании 1. Цель и теоретические основы работы Целью работы является изучение влияния различных факторов на выход потоку и расход энергии на единицу массы продукта. Известно, что в основе определения количества вещества, претерпевшего превращение в результате первичной электродной реакции, лежит закон Фарадея, связывающий это количество вещества и количество электричества, прошедшее через электролизер. Эту зависимость можно записать следующим образом Э или Э, где Э – коэффициент пропорциональности, называемый электрохимическим эквивалентом и равный количеству вещества, претерпевшему превращение при прохождении единицы количества электричества, размерность г/(А*с), г/(А*ч); m масса вещества, г или кг Q – количество электричества, Ас, А*ч; t – время, сч сила тока, А. Химический (Эх) и электрохимический эквиваленты связаны между собой следующим соотношением Э = Эх, (3) где F – число Фарадея (96485 Кили А*ч). Э х =М/n, где М – молярная масса элемента, который образуется на электроде (г/моль); n – число электронов, которые принимают участие в соответствующей электрохимической реакции. Уравнения (1) и (2) с учетом уравнения (3) можно записать m = Эх * , (4) или m Эх) Указанные соотношения (1-5) являются теоретическими, так как не учитывают возможных потерь электричества или вещества в процессе электролиза, и позволяют рассчитать максимальную (теоретическую) массу продукта, которая может образоваться под действием электрического тока. Ниже перечислены некоторые причины возможных потерь электричества и вещества - потери при побочных процессах – одновременном протекании на электродах других электрохимических процессов, например, при выделении водорода или сопряженном окислении – восстановлении примесных ионов на электродах - потери при вторичных процессах – химическом взаимодействии катодных и анодных продуктов с электролитом - механические потери выделившегося продукта - утечки тока. Все эти явления приводят, в конечном счете, к тому, что на электродах фактически получается меньше вещества, чем должно было быть в соответствии с уравнением (1). Чтобы учесть эти кажущиеся отклонения от закона Фарадея или степень совершенства процесса, ввели понятие выхода потоку. Он выражается (в долях или процентах) отношением фактической массы продукта (m) к теоретически возможной – рассчитанной по закону Фарадея т пр т пр /(Э*Q) (6) или отношением теоретического количества электричества к затраченному фактически т Q т /Q пр (7), где пр – фактически затраченное количество электричества т – теоретическое количество электричества, необходимое для выделения т вещества по закону Фарадея пр – фактически полученная масса продукта т – теоретическая масса продукта, которая образовалась бы в соответствии с законом Фарадея (по формулам 4 или 5) при прохождении единицы количества электричества. 2. Экспериментальная часть Схема установки для работы представлена на рис. Ванны S 2 , S 3 и S 4 являются моделями производственных ванн для электрохимического рафинирования и электрохимического извлечения меди и цинка. 8 Вольтметр – переносной, им периодически (в начальный момент времени и затем каждые 15 минут) измеряется напряжение на клеммах каждой ванны. В ваннах S 1 и S 2 аноды – медные, в S 3 и S 4 аноды – свинцовые (нерастворимые, катоды – листовой алюминий. Рис. 1 – Схема установки для определения выхода металла потоку и расхода энергии при электролизе 1 – источник постоянного тока с регулируемым напряжением 2 – амперметр 3 – вольтметр S 1 , S 2 , S 3 , S 4 – электролитические ванны (см. табл 4 – аноды, 5 – катоды. Катоды, если необходимо, зачищают, ополаскивают водой и высушивают в сушильном шкафу. Высушенные электроды охлаждают и взвешивают на аналитических весах. Во всех случаях руками можно касаться лишь узких отростков электродов. Электролизеры ополаскивают дистиллированной водой. Собирают установку. Устанавливают аноды и катоды, в ванны заливают растворы, состав которых приведен в табл. 1. (Обратить внимание на соответствие номеров используемых растворов и номеров ванн для электролиза. 9 Проверяют полное погружение в раствор основной части электродов. После проверки преподавателем правильности собранной схемы включают токи устанавливают силу тока 0.6 А, ведут электролиз в течение часа. В начальный момент времени и затем через каждые 15 минут измеряют напряжение на клеммах ванны. Измерения вносят в табл. 2. При обработке результатов эксперимента берут среднее арифметическое из результатов измерений (р. Вовремя опыта визуально наблюдают за процессами на электродах результаты наблюдений заносят в лабораторный журнал. Таблица 1 – Назначение применяемых ванн и состав электролита № Ванна Назначение ванны Состав электролита 1. Медный кулонометр CuSO 4 *5H 2 O – 125 гл H 2 SO 4 – 50 гл С – 50 см 3 /л 2. Электролитическое рафинирование меди CuSO 4 *5H 2 O – 150 гл H 2 SO 4 –100 гл FeSO 4 –3 гл 3. Электролитическое выделение меди (электроэкстрак- ция) CuSO 4 *5H 2 O – 130 гл H 2 SO 4 –33 гл FeSO 4 – 10 гл 4. Электролитическое выделение цинка ZnSO 4 – 250 гл H 2 SO 4 –100 гл Клей – 0.5 гл По истечении 1 часа электролиза ток выключают. Катоды вынимают из ванн, многократно аккуратно (чтобы не смыть катодный осадок) промывают водой, высушивают в сушильном шкафу и после охлаждения взвешивают. Растворы сливают обратно в соответствующие склянки, а ванны и аноды прополаскивают дистиллированной водой и ставят на место. Количество затраченного электричества определяют по медному ку- лонометру (1 ванна. Расчет выхода потоку проводят по уравнениями. Результаты измерений и расчетов заносят в табл. 2. Визуальные наблюдения фиксируют в табл. 3. 10 Таблица 2 – Результаты опытов и расчетов № Ванна Масса катода, г Напряжение (U), В U ср , Вт W уд , Вт*ч/ г исх. кон. ∆ 0 мин 15 мин 30 мин 45 мин 60 мин 1. S 1 2. S 2 3. S 3 4. Расход электроэнергии на единицу продукта определяют по формуле W уд =U*Q/m, Вт*ч/г (8) где U – напряжение на ванне, В Q – количество электричества, А*ч; пр – масса металла, определенная весовым методом, г Таблица 3 - Визуальные наблюдения № Ванна Назначение ванны результаты наблюдений 1. Медный кулонометр на катоде на аноде 2. Электролитическое рафинирование меди на катоде на аноде 3. Электролитическое выделение меди (электроэкстракция) на катоде на аноде 4. Электролитическое выделение цинка на катоде на аноде 3. Обработка результатов эксперимента Для ванны S 1 (кулонометр) определяют Q (формула 1). Для ванн S 2 , S 3 и S 4 определяют выход потоку и удельный расход энергии (W уд ). При расчете количества электричества и выхода потоку (табл. 2, № 2-4) используется масса меди, выделившаяся на катоде кулонометра. Результаты расчетов (табл) анализируют, сопоставляя данные по расходу электроэнергии при электроэкстракции и рафинировании меди и 11 при электроэкстракции меди и цинка. Анализ осуществляется последующему плану (письменно) 1) Напишите уравнения всех вероятных электрохимических процессов на аноде и катоде с указанием стандартных электрохимических потенциалов. Исходя из значений стандартных потенциалов, проанализируйте очередность протекания реакции на электродах и подчеркните основные электрохимические процессы на аноде и катоде 2) Объясните на основании анализа электрохимических процессов пункт 1) различия в расходе электроэнергии при экстракции меди и цинка рафинировании и экстракции меди 3) Объясните, как влияют на расход электроэнергии факторы, связанные с выходом потоку) Как влияют на расход электроэнергии слагаемые баланса напряжения на ванне ∆Е р , ∆Е пол , I*∑R? 4. Контрольные вопросы 1) Что такое выход потоку и расход энергии на единицу массы продукта) От каких факторов зависит выход потоку и расход энергии 3) Чем объясняются различия в выходе потоку и расходе энергии при электролизе и электрорафинировании меди, при электролизе меди и цинка) Перечислите мероприятия по технике безопасности, которые необходимо соблюдать при выполнении лабораторной работы. 5) C какой целью добавляют клей в 4 ванну 6) Чему равен выход потоку в 1 ванне (медный кулонометр)? 7) Какую роль играет серная кислота во всех ваннах 8) Как будет меняться напряжение на ванне при проведении длительного электролиза с выделением металла, содержащегося в электролите, в катодный осадок Ответ поясните. 9) Раствор CuSO 4 , содержащий 159.54*10 -3 кг соли, подвергнут электролизу током 10 А в течение 2 ч. Какое количество меди осталось в растворе) Что такое число Фарадея 11) Сравнить массу выделившегося продукта на электроде при пропускании через электролизер одинакового количества электричества в случае электролита, содержащего ионы [PtCl 4 ] 2- и электролита, содержащего ионы [PtCl 6 ] 2- 12) По условиям эксперимента предложено вести электролиз при силе тока 0.6 А. Проанализируйте, как изменение (уменьшение или увеличение) 12 силы тока влияет на показатели процесса электролиза (длительность электролиза, напряжение на ванне, выход потоку, расход электроэнергии и др. 13) Какие вещества ив каком количестве образуются при пропускании тока в 6 А в течение 1 ч через 1 М раствор KOH? 14) Вычислить количество серебра, выделенного при пропускании через раствор AgNO 3 силы тока 5 А в течение 10 мин. Работа 2 Получение гальванических покрытий и изучение анодной пассивации 1. Цель и теоретические основы работы Цель работы – получение анодного и катодного (никелевых) гальванических покрытий на железных и медных образцах, выяснение влияния состава электролита на качество получаемых покрытий и изучение процесса пассивации никеля при анодном растворении. Гальваностегия является важнейшим способом получения металлических покрытий. Как правило, эти процессы проводятся с растворимым анодом для поддержания постоянной концентрации ионов металла в электролите. Под воздействием электрического тока металл из раствора восстанавливается на катоде, в результате чего на катоде образуется покрытие. В зависимости от назначения гальванические покрытия могут быть как защитными, таки декоративными или обладать какими-то другими свойствами. По соотношению стандартных потенциалов металла-основы катода) и покрывающего металла различают две группы покрытий анодные и катодные. Катодные покрытия – это покрытия металлами, характеризующимися более положительным значением стандартного окислительно- восстановительного потенциала, чем потенциал металла-основы. Для эффективной защиты с помощью катодного покрытия совершенно необходимо, чтобы покрытие было сплошными не содержало трещин. Если в таком покрытии имеется пора или трещина, где на поверхность выходит непокрытый менее благородный металл (металл-основа), то при контакте с агрессивной средой на поверхности изделия возникает коррозионный микроэлемент. В таком элементе непокрытый участок будет служить анодом и на нем пойдет процесс окисления металла-основы (уравнение 1): M-nē = M n+ (1) 13 Смежные участки металла-покрытия как более благородного будут при этом катодами, на которых пойдет процесс восстановления. В кислой среде чаще всего это процесс выделения водорода (уравнение 2): 2H + + 2ē = H 2 (2) В нейтральной и щелочной среде этот процесс идет по реакции 3: 2H 2 O + 2ē = H 2 + 2OH - (3) При наличии достаточно больших пори трещин в катодном покрытии оно не только не защищает металл от коррозии, а наоборот, способствует развитию опасных форм коррозии (сосредоточенная точечная коррозия, вызывающих глубокое разрушение металла-основы. Примером катодного покрытия является никелевое покрытие на железных или стальных изделиях. Для никелевого покрытия (Е = -0.24 В, нанесенного на железное изделие (Е = -0.44 В, соответствующий гальванический элемент (Г.Э.) можно записать Fe| Fe 2+ || H + | H 2 , Ni ē Простое однослойное никелевое покрытие, как правило, применяется лишь как декоративное. Однако, многослойное покрытие никелем и другими металлами, например Ni-Cu-Ni-Cr, может служить и как защитное. Анодные покрытия – это покрытия металлами, имеющими более отрицательное значение стандартного потенциала, чем таковое для метал- ла-основы. В отличие от катодных покрытий анодные покрытия обеспечивают электрохимическую защиту покрываемого металла от коррозии и при отсутствии сплошности. При возникновении коррозии микроэлемента в этом случае растворимым анодом будет являться само покрытие, а неметалл- основа. Примером анодного покрытия может служить цинковое покрытие на железе или стали. Соответствующий Г.Э. будет записан H 2 | H + || Zn 2+ | Zn ē Качество покрытия любого вида определяется прежде всего его структурой. Представляют ценность, главным образом, лишь те покрытия, которые получаются плотными (сплошными и беспористыми), прочно сцепленными сосновой, мелкокристаллическими, а в некоторых случаях и блестящими. На качество покрытия оказывают влияние 14 природа металла-основы и осаждаемого металла состояние поверхности изделия перед покрытием, те. тщательность ее подготовки состав электролита (концентрация ионов выделяемого металла, форма нахождения их в растворе рН среды природа анионов присутствие амфотерных соединений, а также солей и добавок поверхностно – активных веществ и коллоидов, оказывающих тем или иным образом влияние на катодную поляризацию режим электролиза (плотность тока, температура электролита и интенсивность его перемешивания. Процесс электрокристаллизации при образовании поликристаллического осадка (покрытия) протекает в две стадии образование зародышей центров кристаллизации) и рост уже образовавшихся кристаллов. Величина зерна в осадке определяется соотношением скоростей этих двух процессов, которые в свою очередь зависят от состава электролита и режима электролиза. Чем больше скорость образования центров кристаллизации, тем мельче кристаллы полученного осадка. Образование нового кристаллического зародыша связано с расходом добавочной энергии (энергетически более выгодна достройка уже растущей грани кристалла за счет присоединения к ней новых структурных элементов, образующихся вследствие разряда ионов металла на катоде, и поэтому облегчается с ростом катодной поляризации. Таким образом, все факторы, повышающие поляризацию, способствуют зарождению новых кристаллов и получению мелкозернистых осадков. Уменьшение концентрации ионов осаждаемого металла в электролите, увеличение плотности тока, понижение температуры, введение поверхно- стно-активных веществ – все это повышает катодную поляризацию и благоприятствует получению качественных покрытий. Однако снижать концентрацию ионов основного металла в растворе и повышать плотность тока на катоде можно лишь до определенного предела, за которым имеет место ощутимое уменьшение выхода потоку и резкое ухудшение качества покрытия вследствие преимущественного участия ионов водорода в катодном процессе. Столь же двойственное влияние оказывает рН электролита на структуру осадка. Так, при электролитическом осаждении никеля, когда на катоде протекают два процесса Ni 2+ + 2ē = Ni (4) 2H + + 2ē = H 2 (5) при понижении рН усилится выделение водорода, а увеличение рН может привести к образованию основных солей или гидроксида никеля (например, рН осаждения Ni(OH) 2 равно 6.7 при концентрации Ni(II) в растворе 1 15 моль/л). Поэтому важным компонентом электролита никелирования является борная кислота H 3 BO 3 , оказывающая буферное действие. Никель осаждается с заметной поляризацией, которая еще больше увеличивается благодаря введению в раствор сульфата натрия, уменьшающего активность ионов никеля. Сульфат натрия, кроме того, увеличивает электропроводность, следовательно, и рассеивающую способность электролита. В процессе получения никелевых покрытий и при электрорафиниро- вании никеля (процессы с растворимыми никелевыми анодами) может наблюдаться явление пассивации анода, поэтому рассмотрим это явление. Пассивирование анодов возникает в результате следующих процессов выпадение соли на аноде, при достижении величины еѐ растворимости образование на аноде труднорастворимых и плохо проводящих ток соединений возникновение на поверхности анода адсорбированного монослоя атомов кислорода, полностью или частично блокирующих поверхность металла. Явление анодной пассивации выражается в резком торможении процессов растворения некоторых металлов при достижении определенного потенциала. Наступление пассивности сопровождается падением проходящего через электролит тока при одновременном возрастании потенциала анода и, как следствие этого, роста напряжения на ванне. Классический пример рассматриваемого явления – анодная пассивация никеля. В электролите, содержащем лишь сульфат никеля (электрохимическая система (Г.Э.) (Ni| NiSO 4 , H 2 O| Ni), растворение анода протекает по реакции 6: Ni - 2ē = Ni 2+ (6) только при малых плотностях тока. На риса эта стадия анодного процесса изображается участком АБ поляризационной кривой. При потенциале в точке (т) Б начинается процесс пассивации Ni - 2ē + H 2 O = NiO + 2H + (7) c образованием оксидной пленки (часто переменного состава, обладающей хорошей электронной проводимостью, но очень малой ионной проводимостью, вследствие чего плотность тока падает (участок БВ, риса. При дальнейшем увеличении потенциала скорость анодного процесса не увеличивается, те. плотность тока остается на уровне т.В. Эта стадия выражается на рисунке а участком ВГ. При потенциале в т.Г. начинается выделение кислорода по реакции 4OH - - 4ē = O 2 + H 2 O (8) или 16 2H 2 O - 4ē = O 2 + 4H + (9) При последующем увеличении потенциала наблюдается резкое увеличение плотности тока, что соответствует ветви ГД поляризационной кривой (риса. Следует заметить, что участки АБ и БВ не всегда удается экспериментально выявить вследствие малого изменения плотности тока. В этом случае анодный участок поляризационной кривой имеет вид, изображенный на рисунке б. Рис. 1 – Анодные поляризационные кривые в электрохимической системе |