1. Выход потоку и расход энергии при электроэкстракции и рафинировании
 Скачать 0.85 Mb.
|
|
Cu / Cu 0 2 E = 0.337 В, поэтому медные покрытия не обеспечивают электрохимической защиты стали от коррозии (подробное объяснение смотри в лаб. работе № 2). Вследствие большой разности потенциалов между медью и железом оголенные участки последнего (в порах и непокрытых местах) быстро корродируют. Кроме того, медь нельзя применять как самостоятельное покрытие, так как она покрывается на воздухе слоем основных углекислых солей. Чаще всего медные покрытия используют в качестве подслоя достаточно большой толщины (9-36 мкм) перед покрытиями другими металлами, благодаря чему достигается уменьшение пористости и увеличение коррозионной стойкости, а также экономия дефицитных и дорогих металлов (никель, серебро и др. Медные покрытия применяют также для защиты от цементации отдельных участков поверхности стальных деталей, для притирки сопряженных деталей и других целей. Меднение производят из кислых (сульфатных, борфторидных) и щелочных (цианидных, дифосфатных, этилендиаминовых, аммиакатных) электролитов. Наибольшее распространение получили сульфатные, циа- нидные и дифосфатные электролиты. Сульфатные электролиты. Сульфатный электролит прост по составу, стабилен, дешев, допускает применение высоких катодных плотностей тока (до 1000 А/м 2 и более при перемешивании электролита) и дает плотные, гладкие осадки с высоким выходом потоку, близким к теоретическому, имеет низкую стоимость. Недостатками электролита являются низкая рассеивающая способность, невозможность непосредственного меднения деталей из цинка, стали и других электроотрицательных металлов и сплавов. Последнее объясняется тем, что металл, имеющий более отрицательный потенциал, чем медь, вытесняет ее из раствора (контактное вытеснение. Это приводит к непрочному сцеплению меди с основным металлом. Для увеличения электропроводимости электролита (а следовательно, и рассеивающей способности, предупреждения накопления одновалентных ионов меди и подавления гидролиза Cu 2 SO 4 ив сульфатные электролиты вводят 0.5 - 0.75 моль/дм 3 H 2 SO 4 . Кроме того, серная кислота, уменьшая активность С повышает катодную поляризацию, что приводит к формированию более мелкокристаллического медного покрытия. Медные аноды под действием электрического тока растворяются с образованием ионов С. Однако в растворе в незначительном количестве могут присутствовать и ионы С. На катоде преимущественно разряжаются ионы С до металла. Наряду с этим при высокой температуре и низких плотностях тока возможно неполное восстановление ионов С по схеме Cu 2+ + е = С, вследствие чего выход потоку металла снижается. Для получения блестящих медных покрытий непосредственно из ванны без последующей их полировки в сульфатный электролит вводят такие вещества, как тиокарбамид, в очень малом количестве (0.005—0.05 г/дм 3) совместно с 2,5 (2,7) -дисульфонафталиновой кислотой (0.5 г/дм 3 ); широко применяют также различные фирменные добавки (например, ЛТИ, БС-1, БС-2). Цианидные электролиты. В цианидном электролите медь присутствует в виде комплексных анионов [Cu(CN) 2 ] - , [Cu(CN) 3 ] 2- и др. Выделение металла происходит в результате непосредственного восстановления комплексного аниона на катоде, для чего требуется большая энергия активации. Поэтому в цианидных электролитах катодная поляризация резко выражена, что обусловливает образование осадков с мелкокристаллической структурой. Цианидные электролиты позволяют осаждать медь непосредственно на сталь, цинк и их сплавы, так как вследствие высокого отрицательного значения потенциала электроосаждения из этих электролитов контактного выделения меди не происходит и электрохимическое покрытие прочно сцепляется сосновой. К недостаткам цианидных электролитов относятся токсичность и неустойчивость состава вследствие взаимодействия цианида натрия (калия) с С, присутствующем в воздухе, и выделения циановодорода; необходимость частой корректировки в электролите концентрации цианида натрия (калия меньшая допустимая катодная плотность тока и более низкий выход потоку, чем в кислом электролите склонность анодов к пассивации. В цианидных электролитах необходим избыток свободного цианида натрия (калия) для обеспечения устойчивости комплексного соединения, улучшения структуры осадков, увеличения рассеивающей способности электролита и устранения пассивации анодов. Однако большой избыток цианида допускать не следует, так как резко снижается катодный выход потоку меди. В качестве активатора анодов в электролит вводят сегнетову соль и тиацианаты (SCN - - ионы. Дифосфатные электролиты В дифосфатном (пирофосфатном) электролите при рН 8 медь находится в основном в виде комплексного аниона [Cu(P 2 O 7 ) 2 ] 6- . Катодная поляризация в этом электролите ниже, чем в циа- нидном, но выше, чем в сульфатном. По качеству осадка и рассеивающей способности электролит занимает промежуточное положение между сульфатными цианидным. Катодный выход потоку близок к 100%. Для устойчивости комплексного соединения и снижения поляризации анода необходим избыток дифосфата. Введение нитрат-иона в виде нитрата аммония повышает верхний предел допустимой катодной плотности тока, улучшает распределение металла. Осадки меди не всегда прочно сцепляются со сталью, что объясняется главным образом пассивацией ее поверхности в этом электролите. Для обеспечения прочного сцепления покрытия сосновой проводится катодная обработка стали в сульфатном или хлоридном электролите никелирования при рН 1 и катодной плотности тока 800-1200 А/м 2 в течение 0.3-0.5 минут. 2. Методика проведения работы Для проведения опытов необходимо собрать установку, схема которой приведена на рис. 1. Опыты проводят в электролитах, составы которых приведены в табл. 1. 3. Экспериментальная часть 3.1 Подготовка поверхности перед нанесением покрытий Перед нанесением покрытий поверхность деталей (катодов, которые будут подвергнуты меднению, должна быть тщательно очищена от механических загрязнений, жировых и оксидных пленок. В зависимости от материала образцов, подготовку их поверхности производят по одной из схем, приведенной в табл. 2 или 3. Если подготовленный образец подлежит взвешиванию (при определении выхода потоку, то после активирования и промывки холодной водой поверхность должна быть высушена. Сушка проводится в сушильном шкафу. После нанесения покрытия и аккуратной промывки электродов холодной дистиллированной водой образцы также сушат в сушильном шкафу, затем взвешивают. 42 3.2. Исследование влияния различных параметров процесса на качество медных покрытий Рис. 1 – Принципиальная схема установки для проведения электролиза 1 - 4 – электролизеры 5 – источник тока 6 – вольтметр 7 – амперметр 8 – аноды (медные 9 – катоды Таблица 1 – Составы электролитов меднения. № Электролит Режим работы Компонент Кон-ция, гл рН Т о С I k , м 1 CuSO 4 * 5H 2 O 150-250 2 CuSO 4 * 5H 2 O H 2 SO 4 150-250 50-70 25-45 100-800 3 CuSO 4 * 5H 2 O H 2 SO 4 DS-10 NaCl 180-240 50-65 4-6 мл/л 0.03-0.06 18-28 50-1100 4 CuSO 4 * 5H 2 O NH 4 NO 3 K 4 P 2 O 7 *3H 2 O 70-90 20 330-380 8.5-9.5 50 50-300 5 CuSO 4 * 5H 2 O K 4 P 2 O 7 *3H 2 O 70-90 330-380 8.5-9.5 50 50-300 Опыт 1. Исследовать влияние 43 а) кислотности раствора на качество медных покрытий в электролитах № 1 и № 2 при 20 °С;б) температуры на качество и выход потоку меди в электролите при 20 и С (катоды взвешивают в) материала катода на качество и прочность сцепления осадков меди, полученных в электролите № 2 при 20 СВ заданиях аи б) используют катоды из меди или латуни, в задании виз стали размером, например, х см. В цепь включают последовательно четыре электролизера, один из которых помещают в термостат. Катодная плотность тока 200 А/м 2 . Расчетная толщина медного покрытия 10 мкм. Электролизер с электролитом № 2 при 20 Си катодной плотности тока 200 А/м 2 используют в качестве кулонометра. Время проведения электролиза указывается преподавателем. Результаты измерений записывают в табл. 4. Дают сравнительную оценку полученных результатов. Прочность сцепления определяют по методике, описанной ниже. ГОСТ 9.302-88 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля предусматривает контроль внешнего вида, степени блеска, толщины, пористости, сцепления, защитной способности и специальных свойств покрытий (микротвердости, паяемости, износостойкости и др.). Метод контроля внешнего вида покрытия основан на выявлении дефектов покрытия поверхности внешним осмотром и применим для деталей любой формы и габаритных размеров. Контроль проводят осмотром детали невооруженным глазом на расстоянии см от контролируемой поверхности при естественном освещении. Прочность сцепления покрытия методом нанесения царапин. На поверхность контролируемого покрытия наносят три параллельных риски с расстоянием между ними примерно 3 мм и перпендикулярно им также наносят три риски. Твердость материала острия должна быть выше твердости покрытия. Отслаивание покрытия между линиями свидетельствует о некачественном сцеплении с поверхностью. Опыт 2. Изучить влияние катодной плотности тока и перемешивания на качество медного покрытия. Опыты проводят о включенных последовательно четырех электролизерах (см. рис. В электролите № 2 при средней катодной плотности тока 400 – 500 А/м 2 и температуре 20 С как с перемешиванием, таки без него. Катоды — медные (латунные. Расчетная толщина медного покрытия 10-15 мкм. В процессе электролиза замеряют падение напряжения на электролизерах каждые 5 минут. 44 Результаты измерений записывают в табл. 4. После электролиза катоды промывают водой, сушат и осматривают под микроскопом. Делают заключение об интервале допустимых плотностей тока и влиянии на него перемешивания. Таблица 2 – Последовательность операций при подготовке поверхности медных и латунных образцов перед нанесением покрытий. Операция Состав раствора Режим работы Компонент Концентрация, гл Т о С Время, мин 1 Обезжиривание химическое Синтанол ДС-10 20-30 25-30 3-5 60-80 5-10 2 Обезжиривание электрохимическое на катоде) Na 2 CO 3 Na 3 PO 4 * 12H 2 O 20-30 25-30 50-60 1-2 3 Протирка венской известью или смесью тонкодисперсных порошков CaO:MgO =10:1 в виде кашицы 4 Промывка операции 1-2 операция 3 H 2 O H 2 O 60 18-25 1-2 1-2 5 Травление глянцевое H 2 SO 4 HNO 3 NaCl 900 450 5-10 18-25 5-10 6 Промывка H 2 O 18-25 1-2 7 Активирование Промывка H 2 O 18-25 1-2 Опыт 3. Исследовать влияние катодной плотности тока и добавки на качество и выход потоку меди в дифосфатном электролите. Опыт проводят с электролитами № 4 и № 5 при 50 Си катодной плотности тока 100—150 А/м 2 на стальных образцах, завешиваемых под током. В цель включают последовательно кулонометр и два электролизера. 45 Взвешивание катодов проводят после их предварительной подготовки. Расчетная толщина медного покрытия 5 мкм. Вовремя опыта замеряют падение напряжения на электролизерах. Результаты измерений записывают в табл. 4. Выход потоку рассчитывают по закону Фарадея т пр т пр /(Э*Q) (1) или отношением теоретического количества электричества к затраченному фактически т Q т /Q пр (2), где пр – фактически затраченное количество электричества (определяется по медному кулонометру); т – теоретическое количество электричества, необходимое для выделения т вещества по закону Фарадея пр – фактически полученная масса продукта т – теоретическая масса продукта, которая образовалась бы в соответствии с законом Фарадея (по формулам 4 или 5) при прохождении единицы количества электричества. Определение пористости покрытий. Методы выявления пор в покрытии заключается в воздействии реагентов, дающих окрашенные соединения с ионами металла основы или подслоя. К ним относят испытания наложением фильтровальной бумаги испытания заливкой раствором, электрохимический метод и др. Испытание наложением фильтровальной бумаги. На поверхность образца накладывают фильтровальную бумагу, пропитанную реактивом раствор K 3 [Fe(CN) 6 ] – 10 гл, NaCl – 20 гл, таким образом, чтобы между поверхностью образца и бумагой не оставалось пузырьков воздуха. После выдержки в течение 20 минут бумагу снимают. Наличие синих пятен свидетельствует о наличии пор в покрытии. Для предотвращения пассивации медных анодов в дифосфатном электролите анодную плотность тока поддерживают в пределах 100—150 А/м 2 . Строят график зависимости выхода потоку меди от катодной плотности тока с указанием верхнего предела допустимой катодной плотности тока для каждого электролита. Определяют прочность сцепления медного покрытия сосновой. Опыт 4. Получить катодную поляризационную кривую выделения меди в электролитах №№ 2, 3 (или 4), 5. Поляризационную кривую снимают в гальваностатическом (гальва- нодинамическом) режиме в интервале катодных плотностей тока от 0 до 500 - 1200 А/м 2 в зависимости от природы электролита (см. табл. 1). Интервалы изменения катодной плотности тока (или скорость наложения тока) указывает преподаватель. Катодные поляризационные кривые строят в координатах E K = f(i K ) на одном графике. Из полученных результатов делают выводы о влиянии природы электролита (сульфатный и дифосфатный) и блескообразующих добавок на поляризацию при электроосаждении меди. Таблица 3 – Последовательность операций при подготовке поверхности стальных образцов перед нанесением покрытий. Операция Состав раствора Режим работы Компонент Концентрация, гл Т о С Время, мин 1 Обезжиривание химическое Н Na 3 PO 4 * 12H 2 O Na 2 CO 3 Синтанол ДС-10 5-15 15-35 15-35 3-5 60-80 5-20 2 Обезжиривание электрохимии- ческое Na 2 CO 3 Na 3 PO 4 * 12H 2 O 20-40 20-40 60-80 2-3 на катоде, затем на аноде 3 Протирка венской известью или смесью тонкодисперсных порошков CaO:MgO =10:1 в виде кашицы 4 Промывка операции 1-2 операция 3 H 2 O H 2 O 60 18-25 1-2 1-2 Таблица 4. Опыт №…. № Состав электролита Время, час S, м I, A T, о С Масса катода, г η, % Свойства покрытия, В До После Опыт 5. Получить анодные поляризационные кривые на медном электроде в электролитах №№2 ив потенциодинамическом режиме. 47 Диапазон тока указывает преподаватель. Поляризационные кривые приводят в координатах E a = f(i a ) и дают объяснения полученным результатам. В лабораторный журнал необходимо записать уравнения электрохимических реакций, протекающих на аноде и катоде в разных электролитах. При обсуждении результатов особое внимание уделяют обсуждению влияния параметров проведения процесса меднения на качеств полученного покрытия. На основании опытов формулируют оптимальные условия для получения качественного покрытия. 4. Контрольные вопросы 1. С какой целью в электролит для нанесения электрохимического покрытия вводится электропроводящая добавка Приведите примеры. 2. Проведите сравнительный анализ свойств электролитов меднения. Каково их назначение и особенности 3. Почему при погружении стальной пластины в дифосфатный электролит меднения не наблюдается процесс цементации меди, характерный для сульфатного электролита меднения Поясните механизм этого явления. 4. Какая взаимосвязь существует между концентрациями сульфата меди и серной кислоты в сульфатном электролите меднения 5. Какие осложнения могут возникать при работе дифосфатной ванны меднения, в том числе в связи с особенностями анодного процесса 6. Как известно, при электроосаждении из сульфатного электролита меднения или цинкования образуются значительно более крупнокристалличе- ские осадки, чем из сульфатного электролита никелирования. В чем причина этого явления Почему в последнем случае рассеивающая способность электролита лучше 7. Какие могут быть причины отклонения выхода потоку при меднении меди 8. Какую роль играет процесс комплексообразования на качество получаемых покрытий Работа 7 Получение порошка меди цементацией 1. Цель и теоретические основы работы 48 Цементация – электрохимический процесс, который часто называют контактным восстановлением, или внутренним электролизом (металл с более отрицательным потенциалом вытесняет из раствора металл с более положительным потенциалом, переходя при этом в раствор. Например, привнесении в раствор, содержащий ионы меди цинкового порошка происходит выделение меди, сопровождающееся растворением цинка по реакции Cu 2+ + Zn = Cu + В основе цементации лежит действие короткозамкнутого гальванического элемента, те. цементация – электрохимический процесс, к которому приложимо учение о равновесных потенциалах, поляризации и других электрохимических явлениях. Процесс цементации протекает самопроизвольно за счет энергии гальванического элемента. Cu│Cu 2+ ║Zn 2+ │Zn Электрохимическую реакцию между металлом-цементатором и ионами вытесняемого металла в общем виде можно записать следующим образом mM 1 n+ + mM 2 0 →mM 1 0 + nM 2 m+ , где n, m – заряды ионов вытесняемого металла и металла-цементатора, М – вытесняемый металл (более электроположительный, чем ММ- металл-цементатор (более электроотрицательный, чем М) Для прохождения подобной реакции слева направо вытесняющий металл должен иметь более отрицательный электродный потенциал (Приложение Б. По мере выделения М его концентрация в растворе уменьшается и, следовательно, значение потенциала становится более отрицательным, а для цементирующего металла М – наоборот. Процесс вытеснения М из раствора будет протекать до установления равновесия, когда ЕМ) = ЕМ. Однако при этом необходимо учитывать, что в результате связывания металлических ионов в комплексы понижается их концентрация в свободном виде и электродный потенциал осаждающегося металла сдвигается в отрицательную сторону. Растворение и осаждение металла из раствора регулируется двумя противоположно действующими факторами электролитической упругостью растворения и осмотическим давлением ионов раствора. Разность этих двух величин определяет значение и величину стандартного электродного потенциала. 49 При погружении в раствор с ионами вытесняемого металла одни из участков металла-цементатора становятся катодами, и на них идет выделение осаждаемого металла, а другие – анодами, где протекает процесс ионизации. Это связано с различием в уровнях энергии атомов, находящихся на поверхности металла-цементатора. Катодные участки возникают на местах поверхности с наиболее высоким электродным потенциалом. Так как катодные и анодные участки соединены, то электроны от анодных участков перетекают к катодным (риса внешней цепью такого короткозамкнутого элемента служит электролит (раствор соли М – сернокислый раствор меди, в котором находится металл-цементатор М – цинк. После возникновения катодных участков на них продолжается преимущественное осаждение М, так как это энергетически выгодней, поскольку не требует затрат энергии на образование зародышей новой фазы. Рис. 1. Схема процесса цементации. Процесс цементации металла из его раствора определяется двумя последовательными процессами – доставкой ионов вытесняемого металла к катодной поверхности метал- ла-цементатора через двойной и диффузионный слой – электрохимическим превращением на границе электрод-раствор, протекающим через несколько промежуточных стадий (дегидратация иона, его сорбция, разряд иона на металле-цементаторе с образованием атома металла и пр. Скорость реакции замещения зависит от разницы электродных потенциалов. Чем она больше, тем выше скорость цементации. Однако существует ряд других факторов, оказывающих влияние на результат реакции 1. Цементирующий материал должен образовывать растворимое соединение с анионом, который связан с замещаемым металлом. 2. Металл-цементатор должен находиться в избытке. Это связано стем, что реакция замещения проходит на поверхности и чем больше эта поверхность, тем скорее и полнее протекает реакция. 3. В процессе реакции поверхность металла-цементатора может покрываться выделяемым из раствора металлом, вследствие чего она становится инертной. Поэтому раствор должен циркулировать. В некоторых случаях раствор подвергают действию ультразвука. Повышение температуры не только улучшает условия диффузии, но и снижает энергию активации реакции и процесс идет интенсивнее, переходя в диффузионную область. Кроме основных реакций, в процессе цементации при определенных условиях наблюдается выделение водорода (разряд его ионов) и восстановление растворенного кислорода на катодных участках М. Эти побочные процессы ведут к дополнительным затратам цементирующего металла и растворению выделенного металла. Цементирующий металл часто используют в форме порошка (например, цинковая пыль, порошки железа или никеля, качество которого существенно влияет на процесс. Присутствие в порошке более электроотрицательных примесей, хорошо растворимых в очищенном растворе, способствует реакции цементации. Примеси более электроположительных элементов затрудняют реакцию. Цель работы – практическое ознакомление с особенностями протекания процесса цементации. |