теория строения материалов. ОТВЕТЫ ТСМ. 1. Внутри и межмолекулярные взаимодействия в полимерах
 Скачать 6.46 Mb.
|
|
1. Внутри и межмолекулярные взаимодействия в полимерах Полимеры представляют собой класс высокомолекулярных химических соединений, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся звеньев, связанных между собой ковалентными или координационными связами. Способность к образованию полимеров зависит от величины энергии связи между атомами данного химического элемента и связана с положением элемента в периодической системе. В случае энергии менее 155 кДж/моль полимерные макромолекулы не образуются, так как они разрушаются уже при обычной комнатной температуре в результате термической деструкции. Гомогенные полимеры из однотипных звеньев способны образовывать следующие химические элементы, занимающие в периодической системе среднее положение между металлами и низкомолекулярными веществами: бор, углерод, кремний, фосфор, сера, германий, мышьяк, селен, олово, сурьма, теллур, висмут, полоний. Данные о величине энергии связи для некоторых элементов приведены в табл.1. Таблица 1. Энергия связи химических элементов
С увеличением энергии связи возрастает способность к образованию больших макромолекул. Наибольшее значение энергии связи имеют связи между атомами углерода, поэтому карбоцепные полимеры составляют наиболее многочисленный класс высокомолекулярных соединений. В карбоцепных полимерах основная цепь макромолекул состоит только из атомов углерода, связанных между собой ковалентными связами. По строению основного звена макромолекул такие полимеры подразделяют на две группы: Полимеры с линейными звеньями, которые можно рассматривать как производные макромолекул с полиметиленовой цепью: …-CH2-CH2-… К таким полимерам относятся полиэтилен (…-CH2-CH2-…), поливинилхлорид (…CH2-CHP-…), полистирол (…-CH2-CH(C6H5)-…) и др. Полимеры, включающие циклы в звене (циклоцепные полимеры). Эти полимеры подразделяются на следующие разновидности: а) циклоцепные с циклами (бензольными и др.) в звене:  б) циклоцепные с конденсированнымиx) звеньями лестничной структуры:  в) циклоцепные с конденсированными звеньями паркетной структуры:  Энергия связи между атомами различных химических элементов во многих случаях больше (табл.2), чем между атомами одного и того же элемента. Таблица 2. Энергия связи между различными химическими элементами
_____________ 2) Конденсированными звеньями называются такие, в которых два и более колец имеют общие атомы. Наибольшее значение энергии связи имеют связи B-N; B-O; Si-O; C-O. Полимеры, у которых в основной цепи макромолекул содержатся атомы кислорода, азота и других элементов, называются гетероцепными. При наличии в составе макромолекул атомов кремния, фосфора и других элементов, не встречающихся в природных органических соединениях, полимеры называют элементоорганическими. Стабильность связей полимеров с неорганическими цепями макромолекул тем выше, чем меньше ионность таких связей. Ионность таких связей можно определить по данным электроотрицательности элементов. Гетероцепные полимеры по строению основного звена макромолекул аналогично карбоцепным полимерам подразделяются на полимеры с линейными звеньями и включающими циклы в звене. Между макромолекулами полимеров действуют более слабые силы межмолекулярного нехимического взаимодействия (силы Ван-Дер-Ваальса). Суммарная энергия этого взаимодействия складывается из энергии дисперсионного, ориентационного и индукционного взаимодействий. Величина энергии связи таких взаимодействий составляет соответсвенно до 42; 21 и 2,1 кДж/моль, то есть значительно меньше, чем энергия ковалентных связей, действующих в основной цепи макромолекул. Вклад каждого вида взаимодействий в суммарную величину Ван-Дер-Ваальсовых сил зависит от природы полимеры. Так, у полимеров со слабополярными макромолекулами основными являются силы дисперсионного взаимодействий, а с увеличением полярности макромолекул все больше значение приобретают силы ориентационного взаимодействия. В ряде полимеров (целлюлоза, полиамиды и др.) могут образовываться водородные связи между двумя электроотрицательными атомами (чаще всего кислородом, азотом, фтором) через водородный атом. Энергия водородной связи составляет 17-50 кДж/моль, то есть превышает энергию межмолекулярного взаимодействия Ван-Дер-Ваальса. Полимеры, имеющие водородные связи, характеризуются более высокими физико-механическими свойствами. Мерой интенсивности межмолекулярного взаимодействия в полимерах является плотность энергии когезии, эквивалентная работе удаления взаимодействующих молекул на бесконечно большое расстояние друг от друга. Все разнообразные полимерные материалы в зависимости от интенсивности межмолекулярного взаимодействия и гибкости макромолекул подразделяются на эластомеры, пластические массы и волокна. К группе эластомеров относятся полимеры со слабым межмолекулярным взаимодействием и плотностью энергии когезии менее 320 Дж/см^3. Для пластических масс характерно больше межмолекулярное взаимодействие и плотности энергии когезии 320-420 Дж/см^3. Наиболее интенсивные межмолекулярные взаимодействия с величиной энергии когезии до 480-1000 Дж/см^3 наблюдаются у волокон. Некоторые полимеры занимают промежуточное положение и могут использоваться как пластические массы и волокна или эластомеры и пластические массы (табл. 3) Таблица 3. Виды материалов на основе различных полимеров. Эластомеры |Пласт. Массы. |Волокна Полиизопрен |Полиэтилен |Поли- Полибутадиен |Полиметилметакрилат | акрило- нитрил Полиуретан Полиамид Поливинилхлорид Полиэфир Производные целлюлозы Полимерные материалы вследствие статистического характера большинства процессов их синтеза состоят из макромолекул разной длины с различной молекулярной массой, т.е. являются веществами полимолекулярными, полидисперсными. Полидисперсность полимеров описывается функцией молекулярно-массового распределения. Чем сильнее различаются по молекулярной массе отдельные макромолекулы полимерного материала, тем больше его полидисперсность, шире молекулярно-массовое распределение. В зависимости от типа полимера и условий его эксплуатации изменяют широту молекулярно-массового распределения. Так, для эластомеров стремятся получить достаточно широкое распределение, а для волокон - наиболее узкое. 2.Гибкость полимерных цепей В  большинстве полимерных материалов в основной цепи макромолекул действуют одинарные ковалентные связи углерод-углерод. Вокруг этих связей возможно вращение атомов на некоторый угол (рис.1). В макромолекулах поворот вокруг одной связи сопровождается вращением относительно других связей, и молекулы на какой-то промежуток времени приобретают определенную конфигурацию. Под действием кинетического теплового движения происходит постоянное изменение пространственного расположения атомов в макромолекулах, обусловленное вращением вокруг одинарных связей (конформационные превращения). Энергетически неравноценные геометрические формы макромолекул, способные переходить друг в друга без нарушения химических связей, называются конформациями. Примерами различных конформаций являются хаотически свернутый клубок, спираль, полностью распрямлённая цепь. Предельно распрямленный цепи соответствует только одна конформация, поэтому она является наименее вероятной. С уменьшением расстояния между концами цепи число возможных конформаций возрастает. Из теории следует, что реальную макромолекулу можно рассматривать, как состоящую из свободно сочлененных элементов (сегментов) определенной длины. Чем больше длина сегментов, тем более распрямленные конформации макромолекул характерны для полимера. У полимеров с идеально гибкой цепью длина сегмента совпадает с размерами звена, а в случае предельно жестких макромолекул вся цепь не превышает размеров одного сегмента. При невысоких температурах, когда величина энергии недостаточна для осуществления вращения вокруг одинарной связи происходит лишь колебальное движение отдельных звеньев макромолекул относительно энергетически наиболее выгодного положения. С повышением температуры кинетическая энергия движения звеньев возрастает, вращение становится более свободным, и гибкость макромолекул увеличивается. При некоторой температуре в результате последовательного перемещения отдельных участков полимерных макромолекул (сегментов) происходит перемещенеи центра тяжести всей макромолекулы, т.е. ее движение. Таким образом, в зависимости от температуры имеет место подвижность различных элементов структуры полимера и, соответственно, различают три возможных физических состояниях полимерных тел: 1. Стеклообразное состояние – подвижность макромолекул и отдельных участков цепей (сигментов) нет, только колебания звеньев. 2. Высокое эластичное состояние- подвижности макромолекул в целом нет; подвижность отдельных участков макромолекул имеется. 3. Вязкотекучее состояние – подвижность участков цепей и макромолекул в целом имеется. Температурные переходы от одного физического состояния к другому можно определить по графикам зависимости деформации полимерного тела от температуры нагрева (рис 2). Такой график называется термомеханической кривой. Т  емпература стеклования Тст и температура текучести Ттек характеризуют переходы полимерного тела из одного физического состояния в другое. В стеклообразном состоянии эксплуатируются пластические массы, в высокоэластичном- эластомеры. Вязкотекучем физическом состоянии, т.е. выше температуры текучести, полимеры обычно подвергаются переработке в изделия. Переход макромолекулы от одного конформации к другой требует определенного времени. Скорость такого перехода определяет кинетическую гибкость макромолекулы. Поэтому температуры стеклования и текучести зависит от времени действия силы (скорость деформирования) и не являются физическими константами, т.е. определяются условиями нагружения (на рис. 2: 1- медленное нагружение; 2- быстрое нагружение). В реальных полимерных материалах макромолекула связана силами межмолекулярного взаимодействия, конформационные превращения затруднены, и гибкость цепей макромолекул снижается. Уменьшению гибкости макромолекулы способствуют наличие полярных групп, водородных связей, громоздких боговых зеньев, образование между макромолекулами поперечных ковалентных связей. От гибкости макромолекул зависит физико-механические свойства полимерных материалов. 3.Физические состояния полимеров Полимеры вследствие большой молекулярной массы не могут быть переведены в газообразное состояние и находятся в конденсированных состояниях/жидком (вязкотекучем) или твёрдом. В зависимости от строения полимера и температуры нагрева возможны три физических состояния: стеклообразное, высокоэластичное (для полимеров, состоящих из достаточно длинных и гибких макромолекул) вязкотекучее (полимеры с линейным и разветвленным строением макромолекул) В высокоэластичном физическом состоянии возможно перемещение отдельных участков (сегментов) макромолекул и изменение их конформаций. Подвижность макромолекул отсутствует: переплетение полимерных цепей приводит к образованию физических «зацеплений», которые можно рассматривать как непрочные связи между макромолекулами. Под действием внешних механических сил происходит деформация полимерного тела. Думаю, это не надо, надо будет спросить [В полимерах с линейным и разветвленным строением макромолекул общая деформация складывается из высокоэластичной обратимой деформации Ɛобр и необратимой деформации течения Ɛнеобр: Ɛ = Ɛобр + Ɛнеобр На начальном этапе деформирования развивается высокоэластичная деформация в результате поворота отдельных сегментов макромолекул и изменения конформаций макромолекул. Под действием механической силы происходит переход макромолекул от свернутых конформаций к другим, более вытянутым и ориентированным в направлении действия силы. Процесс перегруппировки звеньев и изменения конформаций макромолекул развивается во-времени, т.е. имеет релаксационный характер. С увеличением молекулярной массы, межмолекулярных взаимодействий и при снижении температуры процесс изменения конформаций макромолекул замедляется. Вытянутые конформации могут быть осуществлены меньшим числом способов, менее вероятны и имеют меньшую энтропию. При снятии внешней нагрузки макромолекулы вследствие теплового движения через некоторое время возвращаются к исходному, наиболее вероятному состоянию, соответствующему свернутым конформациям. Внешне это проявляется в развивающихся во-времени и значительных по величине обратимых деформациях полимерного тела при небольших внешних механических нагрузках. У полимеров с линейными и разветвленными макромолекулами развивается в некоторой степени и необратимая деформация вследствие перемещения макромолекул друг относительно друга. Поэтому такие полимерные материалы, например, каучук, не являются типичными эластомерами. К истинным эластомерам относятся сшитые редкосетчатые полимеры с небольшим числом поперечных ковалентных связей между макромолекулами. Типичными эластомерами являются резиновые материалы. У сшитых редкосетчатых полимеров под действием внешних механических сил происходит только высокоэластичная обратимая деформация. Необратимое перемещение молекул невозможно вследствие наличия поперечных связей. Особую группу полимерных материалов составляют термоэластопласты. Такие полимеры вследствие особенностей строения макромолекул при пониженных температурах характеризуются интенсивными физическими взаимодействиями на отдельных участках цепей, играющих роль поперечных связей. При этом необратимое перемещение макромолекул становится невозможным. С повышением температуры физические поперечные связи у термоэластопластов распадаются, и они становятся способными к необратимой деформации и формированию изделия.] Высокоэластичное физическое состояние наблюдается в интервале температур стеклования и текучести Tот – Ттек Выше температуры пластичности Tпласт < Ттек с повышением внешних механических сил вначале развивается небольшая обратимая высокоэластичная деформация, а выше определенного предела напряжения сдвига (предел текучести σтек) происходит необратимая деформация течения полимерного тела. Нагрев выше температуры текучести Ттек переводит полимерное тело в вязкотекучее физическое состояние, в котором тело способно к необратимой деформации течения при действии сколько угодно малых напряжений. Это состояние сохраняется от температуры текучести до температуры деструкции полимеры. Необратимая деформация течения полимера осуществляется путем последовательного перемещения отдельных участков макромолекул (сегментов), что приводит к направляющему перемещению центров тяжести макромолекул друг относительно друга, т.е. к движению макромолекул. В процессах течения полимеров их вязкость зависит от скорости течения, т.е. процесс подчиняется закону вязкости Ньютона. Изменение вязкости при течении полимерного тела связано главным образом с процессами ориентации и дезориентации макромолекул в процессе течения. Так, при ориентации макромолекул в направлении течения образуется система вытянутых макромолекул с более высокой вязкостью. Вязкотекучее физическое состояние позволяет придавать полимерному телу требуемую геометрическую форму, т.е. перерабатывать полимеры в нужные изделия. Ниже температуры стеклования Тст изменение конформаций макромолекул не происходит вследствие отсутствия подвижности сегментов макромолекул, и полимерное тело находится в стеклообразном физическом состоянии. Это состояние разделяется на два интервала температурной хрупкости Тхр: В интервале температур Тхр – Тст происходит кооперативные колебательные движения звеньев, когда колебания одного звена макромолекул сопровождается колебаниями соседних звеньев. Вследствие слабой подвижности тепловое движение не может преодолеть силы межмолекулярного взаимодействия. Под действием внешних механических сил выше определенного напряжения σвын.эл. (передела вынужденной эластичности) остановится возможным изменение конформации макромолекул, преимущественно в областях между доменами, и развивается вынужденно-эластичная деформация полимерного тела. В результате деформации у полимера изменяется конформации макромолекул. При устранении внешней силы исходная геометрическая форма тела не восстанавливается при температурах ниже Тст, так как подвижность звеньев кроме колебательных движений отсутствует. В случае нагрева полимерного тела выше температуры стеклования Тст становится возможной подвижность звеньев, и исходная (до деформации) форма тела восстанавливается. Следовательно, вынужденно-эластичная деформация полимера полностью обратима. при Т> Тст (табл. 6). Таблица 6. Сопоставление высокоэластичной и вынужденно-эластичной деформаций
Наличие полярных групп, понижение температуры, повышение скорости деформации приводит к увеличению предела вынужденной эластичности. При температуре хрупкости Тхр предел вынужденной эластичности становится равным пределу механической прочности полимерного тела, и способность к вынужденно-эластичной деформации утрачивается. Интервал между температурами хрупкости Тхр и стеклования Тст называется интервалом вынужденной эластичности. Величина этого интервала обусловливается химической природой полимера. Полимерные материалы с регулярной структурой и высокой гибкостью цепей обладают наиболее плотной упаковкой макромолекул, малым числом проходных цепей, способных к изменению конформаций. Поэтому интервал температур Тхр- Тст у таких полимеров небольшой. У полимеров с жёсткими макромолекулами плотная упаковка цепей невозможна, поэтому условия для изменения их формы более благоприятны, и интервал вынужденной эластичности возрастает (например, для полиметилметакрилата Тст- Тхр = 90 ℃, поливинилхлорид Тст- Тхр = 170 ℃. В интервале температур Тхр <Т <Тст обычно используются пластические массы как конструкционные материалы. Они сохраняют свою геометрическую форму при действии напряжений, не превышающих предела вынужденной эластичности. При температурах ниже Тхр тепловое движение слабое, возможны лишь колебания отдельных звеньев цепи макромолекулы в плоскости, перпендикулярной связи С-С. При воздействии внешней нагрузки перестройка звеньев цепи невозможна, и полимер разрушается как хрупкое тело. Общая характеристика физических состояний некристаллических полимерных материалов приведена в табл. 7. Таблица 7. Характеристика физических состояний некристаллических полимеров
Полимеры кристаллического строения с линейным строением макромолекул в зависимости от температуры могут находиться в двух физических состояниях: кристаллическом вязкотекучем (рис. 14) Температура плавления Тпл характеризует переход из кристаллического в вязкотякучее физическое состояние. Таблица 9 Характеристика физических состояний кристаллических полимеров
 4. СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ. В зависимости от строения, конфигурации макромолекул различают полимеры линейного (а), разветвленного (б), плоского лестничного (в), плоского паркетного (г) строения и сщитые (д) полимеры (рис. 3). Полимеры с линейным строением макромолекул имеют зигзагообразные цепи, в которых звенья связаны между собой вдоль цепи ковалентными связями, при чём каждое звено связано только с двумя соседними звеньями (полиэтилен, натуральный каучук, поливинилхлорид и др.). В полимерах возможно образование различных пространственных изомеров. Если группы R атомов расположены хаотически сверху и снизу плоскости зигзагообразной основной цепи, полимер называется атактическим. Для упорядоченных стереорегулярных полимеров все группы R расположены по одну сторону от плоскости основной цепи (изотактический полимер) или регулярно чередуются над и под плоскостью основной цепи (синдиотактический полимер).  У полимеров, содержащих повторяющуюся в основной цепи двойную связь возможно существование цис- и транс- конфигураций. В цис- конфигурации группа атомов, связаны с атомами углерода двойной связи, расположены по одну сторону  от двойной связи, а в транс- конфигурации-по разные стороны её:  Физико-механические свойства полимеров изменяются при переходе от неупорядоченных к упорядоченным стереорегулярным структурам и зависят также от типа упорядоченности. Изо- и синдиотактические полимеры, как правило, характеризуются более плотной упаковкой макромолекул в полимерном теле, повышенной склонностью к кристаллизации. Кристаллическое строение полимерного тела обуславливает повышенную механическую прочностью. Полимеры с транс- конфигурацией вследствие большей симметричности строения характеризуются более плотной упаковкой макромолекул, склонность к кристаллизации, повышенной механической прочностью по сравнению с цис-полимерами. Значительно также различается и их температура плавления (рис. 4). Таблица 4.  Атактические полимеры представляют собой материалы аморфного некристаллического строения с низкой механической прочностью. У полимеров с разветвленным строением макромолекул (полистирол, натрий-дивиниловый каучук и др.) от основной цепи имеются боковые ответвления, связанные с основной цепью ковалентные связи. Эти боковые ответвления состоят из тех же звеньев, что и основная цепь, или имеют звенья другого химического состава (привитые сополимеры). Наличие боковых ответвлений от основной цепи макромолекулы препятствует сближению макромолекул на минимально возможное расстояние, уменьшает плотность упаковки и затрудняет кристаллизацию. Участки макромолекул в местах разветвления получают относительно большую подвижностью, межмолекулярные связи ослабляются. Полимеры с разветвленным строением макромолекул обычно являются аморфными материалами с пониженной механической прочностью. 5.Классификация полимеров по отношению к нагреву В зависимости от температуры полимеры с линейным и разветвленным строением макромолекул могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязко-текучем. Такие полимеры, которые при нагревании переходят в вязко-текучее физическое состояние(размягчаются), называются термопластами. В случае термопластов химическая структура полимера формируется при его синтезе, а переработка сводится к переводу при нагревании в вязкотекучее состояние и придании под давлением формы изделия. Повышение гибкости цепных макромолекул может быть достигнуто путем введения в полимер небольших количеств низкомолекулярных веществ, хорошо растворимых в полимере(пластификация полимеров). Такие малолетучие жидкие или твердые вещества называются пластификаторами. Если полимер и пластификатор хорошо совмещаются, то молекулы пластификатора проникают между макромолекулами, облегчая перемещение отдельных сегментов цепей и ослабляя межмолекулярные связи. При аткой внутриструктурной пластификации непрерывно понижается вязкость полимера, уменьшается температуры стеклования и текучести и снижается прочность. В случае межструктурной пластификаии введение малого количества пастификатора( 0,01-0,1%), несовместимого с полимером, резко снижает температуру стеклования на 50-30°C. Дальнейшее увеличение количества пластификатора не оказывает влияния на температуру стеклования. Предполагается, что молекулы пластификатора проникают только между надмолекулярными образованиями и, адсобрбируясь по границам повышают их подвижность. Между макромолекулами пластификатор не проникает и на подвижность цепей не влияет. Полимеры плоского лестничного строения имеют макромолекулы из конденсированных циклов, ориентированных на плоскости преимущественно в одном направлении. Циклы связаны друг с другом через два общих атома. Лестничные полимеры имеют высокую теплостойкость, под которой понимается температура начала деформации полимерного тела, т.е. температура, до которой сохраняется геометрическая форма полимера и комплекс присущих ему механических свойств. Температура плавления таких полимеров составляет 500-850°C. Если лестничные полимеры имеют двойные σ-и П- связи и они поляризованы, то структура в инертной среде сохраняется до температуры 800-900°C. Лестничные полимеры при нагревании не переходят в вязкотекучее физическое состояние. Полимеры плоского паркетного строения состоят из конденсированных циклов, развитых в двух взаимноперпендикулярных направлениях в одной плоскости (графитоподобные полимеры. Каждый из атомов входит в состав трех циклов. Такие полимеры характеризуются хрупкостью, высокой теплостойкостью, при нагреве не переходят в высокоэластичное и вязкотекучее физическое состояние. |