теория строения материалов. ОТВЕТЫ ТСМ. 1. Внутри и межмолекулярные взаимодействия в полимерах
 Скачать 6.46 Mb.
|
|
Сшитые (пространственные) полимеры в отличие от линейных, разветвленных, лестничных и паркетных полимеров характеризуются наличием поперечных ковалентных связей между основными цепями. Поперечные связи могут быть различной частоты и длины. В зависимости от частоты поперечных связей различают редкосетчатые и густосетчатые (трёхмерные) полимеры. У редкосетчатых полимеров с небольшим числом поперечных связей участки основных цепей между этими связями сохраняют гибкость, способность к кристаллизации. По своим свойствам редкосетчатые полимеры занимают прмоежуточное положение между линейными и густосетчатыми полимерами. К таким полимерам относятся резиновые материалы. Редкосетчатые полимеры могут находиться в стеклообразном и высокоэластичном физических состояниях. Густосетчатые полимеры пространственного строения имеют большое количество поперечных ковалентных связей и представляют собой одну гигантскую молекулу. Такие полимеры отличаются большой жесткостью, стабильностью размеров тела, при нагреве не переходят в высокоэластичное и вязотекучее физические состояния. Они известны под названием термореактивных полимеров (реактопластов). Для этих полимеров переработка в изделия производится на промежуточной стадии их образования при молекулярном весе 500-5000 (это синтетические смолы). Завершение синтеза полимеров и образование поперечных связей (отверждение) происходит в изделии в процессе переработки. В изделиях из сшитых полимеров обычно вводят наполнители: порошкообразные, слоистые и волокнистые. В качестве порошкообразных наполнителей применяют древесную муку, графит, сажу и др. Для эластомеров (каучуков) при получении резиновых материалов применяются активные порошкообразные наполнители, в качестве которых используется сажа высокой дисперсности с размером частиц менее 0,1 мкм и удельной поверхностью до 200 м2/г. Введение сажи в количестве 65-85 масс.частей на 100 масс.частей каучука приводит к повышению механической прочности в 10 раз. Порошковые наполнители в реактопласты вводятся с целью удешевления изделий. В качестве слоистых наполнителей применяются хлопчатобумажные и стеклянные ткани, бумага, древесный шпон и др. Наибольшее повышение механической прочности реактопластов достигается введением волокнистых наполнителей (стеклянных волокон, волокон лавсана, угольных и графитовых волокон и др.). Наиболее широкое применение получили пластические массы со стекловолокнистыми наполнителями, называемые стеклопластиками. Стеклопластики с непрерывными параллельно расположенными волокнами имеют предел прочности 90-95 кгс/мм2. В качестве связующего (термореативного полимера) для стеклопластиков применяют полиэфирные, фенолформальдегидные и эпоксидные смолы. 6. Надмолекулярные структуры В полимерных телах вследствие межмолекулярного взаимодействия макромолекулы располагаются в определенном порядке. Значительная протяженность макромолекул приводит к тому, что ближний порядок в их расположении охватывает области сравнительно больших размеров. Такие упорядоченные образования в полимерных телах получили название надмолекулярных структур. Они наблюдаются с помощью электронного микроскопа в аморфных полимерах во всех физических состояниях и в кристаллических полимерах. Существует два типа первичных надмолекулярных структур: глобулярные, образующиеся в условиях высокой гибкости макромолекул, и фибриллярные, возникающие при пониженной гибкости полимерных цепей. Наиболее легко конформационные превращения происходят в разбавленных растворах, при этом характерно свертывание макромолекул в глобулы. Склонность к образованию глобул возрастает с увеличением межмолекулярного взаимодействия. Глобулярные структуры свойственны аморфным полимерам в стеклообразном физическом состоянии. В большинстве случаев отсутствие дальнего порядка в расположении звеньев не приводит к кристаллизации полимера. Фибриллярные надмолекулярные структуры образуются при уменьшении гибкости макромолекул, т.е. возрастании их жесткости и снижении межмолекулярного взаимодействия. Согласно пачечной теории макромолекулы имеют преимущественно распрямленные конформации. Первичные надмолекулярные образования состоят из пучков примерно параллельных друг относительно друга макромолекул и называются пачками. Пачка характеризуется равномерным распределением макромолекул разной длины по ее сечению. Вследствие значительного межмолекулярного взаимодействия цепей в пачках отдельные макромолекулы, входящие в пачку, утрачивают свою индивидуальность. В стеклообразном физическом состоянии пачки, сохраняясь как отдельные структурные элементы, способны соединяться, агрегироваться в более крупные, нитеобразные надмолекулярные структуры, называемые фибриллами . Такие структуры характерны для пластических масс. В высокоэластичном физическом состоянии отдельные пачки сливаются друг с другом, образуя характерные для эластомеров полосатые надмолекулярные структуры Наиболее часто наблюдается складчатый (пластинчатый) механизм кристаллизации, при котором макромолекулы складываются путем многократного поворота на 180⁰, образуя ламели. Петли складок представляют собой дефектные области аморфного строения. Дефекты могут возникать и внутри ламели вследствие нарушения параллельности при складировании макромолекул. Ламели входят как составные части в более сложные кристаллические надмолекулярные структуры: сферолиты, фибриллы и др. В отсутствие внешних механических воздействий кристаллизация идет в основном по сферолитному механизму с образованием радиальных или кольцевых сферолитов. В сферолитах происходит чередование областей кристаллического (1) и аморфного (2) строения. Часть макромолекул (проходные цепи) участвует одновременно в образовании двух соседних областей кристаллического строения. Количество кристаллических областей (степень кристалличности) зависит от строения полимера и условий охлаждения. Так, при медленном охлаждении количество областей кристаллического строения в полиэтилене составляет 80%, фторопласте -55-60%, полиамидах – 50-60%. В случае быстрого охлаждения полимерного материала от температур, при которых полимер имел некристаллическое строение, процесс кристаллизации развивается в меньшей степени и формируется структура с пониженной степенью кристалличности (полиэтилен-10%, полиамиды-15-20%). Соотношение кристаллических и аморфных областей в полимерном теле может изменяться путем термической обработки, т.е. нагреве до температуры образования аморфного строения, выдержки охлаждения с заданной скоростью. Процесс кристаллизации при последующем охлаждении происходит во времени путем образования зародышей кристаллических областей и их роста. Диаграмма кристаллизации полимерных тел при различных температурах в зависимости от времени выдержки . На диаграмме в координатах ”температура-время” нанесены С-образные кривые, которые показывают, какое количество областей кристаллического строения (цифры у С-кривых) образуется при охлаждении. При температуре плавления гибкость макромолекул очень высокая, упорядоченное их расположение затруднено и кристаллизация не происходит. С понижением температуры гибкость макромолекул уменьшается, и скорость кристаллизации возрастает, т.е. процесс кристаллизации происходит за меньшее время. Температура максимальной скорости кристаллизации Tмакс.кр. соответсвует изгибу С-образных кривых на диаграмме кристаллизации полимерного тела. При дальнейшем понижении температуры вследствие возрастания вязкости затрудняется процесс упорядочения в расположении макромолекул, и скорость кристаллизации уменьшается. На диаграмме кристаллизации нанесены также кривые охлаждения полимерного тела с различными скоростями. С возрастанием скорости охлаждения в структуре полимерного тела уменьшается количество областей кристаллического строения. Основными видами термической обработки полимерных материалов являются отжиг и закалка. Отжигом называют вид термической обработки, при котором полимер нагревают до температуры образования аморфного строения и после выдержки медленно охлаждают. Отжиг приводит к формированию структуры с повышенным количеством кристаллических областей и увеличению прочности. В случае закалки охлаждение производится быстро, количество областей кристаллического строения пониженное. Закалка приводит к уменьшению хрупкости и повышению эластичности полимерных материалов. Волокнистые полимерные материалы в процессе их переработке подвергаются выдержке, при которой происходит ориентация отдельных участков и макромолекул в целом вдоль оси ориентации. Структура таких ориентированных аморфно-кристаллических полимеров состоит из фибриллоподобных образований, которые плотно уложены друг с другом и направлены вдоль оси ориентации полимера. По оси фибррилл чередуются участки кристаллического строения с распрямленными и упорядоченно расположенными макромолекулами (1) и аморфные прослойки (2), занимающие меньшую часть образца (20-40%). В аморфной части макромолекулы имеют различные конформации: число проходных цепей, соединяющих участки кристаллического строения, составляет не более 50% от общего количества макромолекул в кристаллических областях. При приложении растягивающей механической нагрузки структурные элементы полимера деформируются различным образом: кристаллические области растягиваются очень мало, а аморфные прослойки растягиваются значительнее и становятся местами разрывов макромолекул и образования зародышевых трещин. 7)Кристаллизация полимеров Полимеры с достаточно гибкими макромолекулами регулярного строения могут переходить в кристаллическое состояние, характеризующееся наличием дальнего порядка в расположении звеньев и цепей макромолекул в трех измерениях (рис. 6). Процесс кристаллизации в полимерах происходит путем образования зародышей кристаллизации в аморфной части и роста кристаллов. Кристаллизация возможно лишь при достаточной гибкости цепекй, т.е. в высокоэластичном или вязкотекучем физических состояниях в интервале от температуры плавления. Для каждого кристаллизующегося полимера существует область температур Тмакс.кр., когда процесс кристаллизации протекает с максимальной скоростью (табл.5). Таблица 5. Температуры кристаллизации полимеров
Н  аиболее часто наблюдается складчатый (пластинчатый) механизм кристаллизации, при котором макромолекулы складываются путем многократного поворота на 180⁰, образуя ламели (рис.7). Петли складок представляют собой дефектные области аморфного строения. Дефекты могут возникать и внутри ламели вследствие нарушения параллельности при складировании макромолекул.Ламели входят как составные части в более сложные кристаллические надмолекулярные структуры: сферолиты, фибриллы и др. В отсутствие внешних механических воздействий кристаллизация идет в основном по сферолитному механизму с образованием радиальных или кольцевых сферолитов (рис.8). В  сферолитах происходит чередование областей кристаллического (1) и аморфного (2) строения (рис.9). Часть макромолекул (проходные цепи) участвует одновременно в образовании двух соседних областей кристаллического строения. Количество кристаллических областей (степень кристалличности) зависит от строения полимера и условий охлаждения. Так, при медленном охлаждении количество областей кристаллического строения в полиэтилене составляет 80%, фторопласте -55-60%, полиамидах – 50-60%. В случае быстрого охлаждения полимерного материала от температур, при которых полимер имел некристаллическое строение, процесс кристаллизации развивается в меньшей степени и формируется структура с пониженной степенью кристалличности (полиэтилен-10%, полиамиды-15-20%). Соотношение кристаллических и аморфных областей в полимерном теле может изменяться путем термической обработки, т.е. нагреве до температуры образования аморфного строения, выдержки охлаждения с заданной скоростью. Процесс кристаллизации при последующем охлаждении происходит во времени путем образования зародышей кристаллических областей и их роста. Диаграмма кристаллизации полимерных тел при различных температурах в зависимости от времени выдержки показана на рис.10. На диаграмме в координатах ”температура-время” нанесены С-образные кривые, которые показывают, какое количество областей кристаллического строения (цифры у С-кривых) образуется при охлаждении. При температуре плавления гибкость макромолекул очень высокая, упорядоченное их расположение затруднено и кристаллизация не происходит. С понижением температуры гибкость макромолекул уменьшается, и скорость кристаллизации возрастает, т.е. процесс кристаллизации происходит за меньшее время. Температура максимальной скорости кристаллизации Tмакс.кр. соответсвует изгибу С-образных кривых на диаграмме кристаллизации полимерного тела.  Рис. 10 При дальнейшем понижении температуры вследствие возрастания вязкости затрудняется процесс упорядочения в расположении макромолекул, и скорость кристаллизации уменьшается. На диаграмме кристаллизации нанесены также кривые охлаждения полимерного тела с различными скоростями. С возрастанием скорости охлаждения в структуре полимерного тела уменьшается количество областей кристаллического строения. Основными видами термической обработки полимерных материалов являются отжиг и закалка. Отжигом называют вид термической обработки, при котором полимер нагревают до температуры образования аморфного строения и после выдержки медленно охлаждают. Отжиг приводит к формированию структуры с повышенным количеством кристаллических областей и увеличению прочности.  Рис.11 В случае закалки охлаждение производится быстро, количество областей кристаллического строения пониженное. Закалка приводит к уменьшению хрупкости и повышению эластичности полимерных материалов. Волокнистые полимерные материалы в процессе их переработке подвергаются выдержке, при которой происходит ориентация отдельных участков и макромолекул в целом вдоль оси ориентации. Структура таких ориентированных аморфно-кристаллических полимеров состоит из фибриллоподобных образований, которые плотно уложены друг с другом и направлены вдоль оси ориентации полимера. По оси фибррилл чередуются участки кристаллического строения с распрямленными и упорядоченно расположенными макромолекулами (1) и аморфные прослойки (2), занимающие меньшую часть образца (20-40%)(рис.11). В аморфной части макромолекулы имеют различные конформации: число проходных цепей, соединяющих участки кристаллического строения, составляет не более 50% от общего количества макромолекул в кристаллических областях. При приложении растягивающей механической нагрузки структурные элементы полимера деформируются различным образом: кристаллические области растягиваются очень мало, а аморфные прослойки растягиваются значительнее (рис.12) и становятся местами разрывов макромолекул и образования зародышевых трещин.  Рис.12 10. Деструкция полимеров С повышением температуры полимерного тела выше ТДЕСТР. развивается процесс термодеструкции, т.е. процесс разрушения макромолекул, разрывов связей в основной цепи, сопровождающийся уменьшением молекулярной массы. При более высокой температуре процессы термодеструкции ускоряются (рис.15). В процессе термодеструкции происходит уменьшение веса исследуемого полимера вследствия летучих низкомолекулярных продуктов.  Предельная температура, при которой начинается термическая или термоокислительная деструкция полимера, характеризует его термостойкость. Для оценки термостойкости определяют потери в весе полимерного тела при различных температурах. Наиболее легко развивается термодеструкция полимеров, при образовании которых тепловой эффект сравнительно невелик. Стойкость к термодеструкции зависит от прочности связей в основной цепи макромолекул. Так, повышенную термостойкость имеют лестничные и, особенно, сетчатые полимеры, содержащие циклы в звене. Термодеструкция широко используется в промышленности для регенерации отходов полимеров. (дополнение из интернета) Деструкция полимеров - процессы, протекающие с разрывом хим. связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или молярной массы полимера. Факторы, приводящие к деструкции полимеров, можно разделить на: физические (тепло, свет, ионизирующие излучения, механическая энергия и др.) и химические (гидролиз, алкоголиз, окисление и т.д.). Основные виды деструкции полимеров, происходящие под воздействием различных факторов: 1. Деструкция под влиянием химических реагентов может протекать под действием воды, спиртов, кислот, щелочей, аминов, фенолов, аммиака, кислорода и т.д. Механическая деструкция происходит при приложении механических напряжений. Окислительная деструкция характерна как для гетероцепных, так и карбоцепных полимеров. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и тепла. Термическая деструкция протекает при нагревании полимеров и в значительной степени зависит от их химического строения. Фотохимическая деструкция протекает на воздухе под действием света. Радиационная деструкция происходит под влиянием нейтронов, а также α-, β-, γ-излучения. Деструкция - одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает следующие основные стадии: 1) инициирование (образование активных центров деструкции); 2) продолжение, или развитие, цепи (совокупность реакций с участием активных центров, приводящих к изменению хим. структуры и физ. св-в полимера); 3) обрыв кинетической цепи (процессы дезактивации активных центров). Инициирование (самая медленная стадия) осуществляется в результате термич. распада макромолекулы с образованием макрорадикалов:  Развитие цепи включает изомеризацию радикалов (уравнение 1), отщепление молекул мономера (2) или высших олефинов (3), передачу цепи на соседние макромолекулы и разрыв макромолекулы (4):  11. Пластмассы и их сортамент; применения. Пластмассы- разновидность полимерных материалов. Органические полимеры построены из элементарных многократно повторяющихся звеньев, которые связаны между собой ковалентными связями мономеров. Полимеры могут иметь следующие строения: 1) линейное  2) разветвленное  3) сетчатое (лестничное и паркетное)  4) пространственное  Сополимеры- макромолекулы полимеров из остатков разных мономеров. Бывают регулярного и нерегулярного строения.  В зависимости от строения и внешних условий полимеры могут находиться в аморфном или кристаллическом состояниях. Аморфное состояние-отсутствие упорядоченности в расположении макромолекул. Для аморфных полимеров в зависимости от температуры и величины механического напряжения возможны стеклообразное, высокоэластичное и вязкотекучее состоянии.  Для стеклообразных полимеров характерны относительно небольшие упругие деформации. Высокоэластичные способны проявлять высокоэластичную деформацию. В вязкотекучем состоянии полимер под действием силы проявляет необратимую деформацию, которую используют для переработки полимеров в изделия. Кристаллическое состояние-частичная упорядоченность макромолекул из-за препятствия процессу кристаллизации длинноцепного строения макромолекул. В кристаллическом полимере всегда имеются аморфные области, поэтому можно говорить лишь о степени его кристалличности, которая может меняться в зависимости от внешних условий. Например, при растяжении кристалличность возрастет из-за происходящей взаимной ориентации макромолекул, способствующей их упорядоченному параллельному расположению. Глобулы- простейшие структурные элементы полимерного тела, состоящие из отдельных свернутых макромолекул. Образуются в результате превышения сил внутримолекулярного взаимодействия над силами взаимодействия между молекулами при достаточно высокой гибкости молекулярной цепи. Возможность свертывания возрастает при увеличении силы взаимодействия между группами атомов внутри молекулы. Термопластичные полимеры Основу составляют полимеры линейное и разветвленной структуры. Различают полярные (фторопласт-3, органическое стекло, поливинилхлорид и др.) и неполярные (полиэтилен, полипропилен, полистирол, фторопласт-4) термопласты. Термореактивные пластмассы Подразделяются на порошковые, волокнистые, слоистые, газонаполненные. В качестве связующих веществ применяют реакционно-способные олигомеры(смолы), которые должны обладать высокой адгезией, теплостойкостью, хим. стойкостью, простотой технологической переработки. Пластмассы с порошковыми наполнителями(пресс-порошки) В качестве наполнителей применяют органические и минеральные порошки. Обладают изотропностью, невысокой мех. прочностью, низкой уд. вязкостью и удовлет. электроизол. показателями. Пластмассы с волокнистыми наполнителями. Относят волокниты, асбоволокниты, стекловолокниты. Волокниты- композиции из волокнистого наполнителя в виде очесов хлопка, пропитанного фенолформ. смолами. Асбоволкниты содержат в качестве наполнителя асбест. Связующим служит фенолформ. смола. Обладают повышенной теплостойкостью, устойчивостью к кислым средам и высокими фрикционными св-вами. Стекловолокниты- композиция из синтетической смолы и стекловолокнистого наполнителя (непрерывное или короткое стекловолокно). Пластмассы с листовыми наполнителями В качестве наполнителей используют листы бумаги в гетинаксе, хлопчатобумажные, стеклянные, асбестовые ткани в текстолите и др. Листовые наполнители придают пластику анизатропность. Газонаполненные пластмассы Наполнители- воздух или нейтр. газы. Различают пенопласты и сотопласты Термоэластопласты Свойства близки к свойствам обычных резин, но изготавливают их методами формования. При повышении температуры начинают распадаться поперечные физические связи между макромолекулами и эти молекулы получают способность перемещаться, а полимер становится способным к необр. деф. течения и формованию в изделия. Сортамент пластмасс Производят в виде порошков, гранул, таблеток, в виде полуфабрикатов, стержней, труб. Некоторые реактопласты выпускаются в виде жидких веществ, которые смешивают перед употреблением. Изделия из пластмасс получают литьем под давлением, экструзией, прессованием, формованием, сваркой и склеиванием. Применение пластмасс Антифрикционные материалы (подшипники, узлы трения), зубчатые червячные передачи, фрикционные у-ва, муфты, прокладки, пластмассовые уплотнители и амортизаторы, трубопроводная арматура, пластмассовые покрытия. 12. Каучуки и резиновые материалы.      13. Синтетические клеи.      Лакокрасочные материалы для покрытий   15) Древесные конструкционные материалы. Древесина подразделяется на две разновидности: Лиственные породы: дуб, клён, берёза, липа и др. Хвойные породы: ель, сосна, кедр сибирский и др. Плотность древесины составляет 0,46…0,76 г/см3, предел прочности при растяжении вдоль волокон 101…161 МПа. По строению древесина является композиционным материалом из прочных волокон целлюлозы и тонких прослоек лигнина. Основные разновидности древесных материалов: Прессованная древесина, получаемая горячим прессованием с последующей специальной обработкой. Используют для изготовления подшипников, втулок и других деталей машин. Древесноволокнистые плиты изготавливают горячим прессованием измельчённой древесины, иногда со связующим. Применяют для облицовки и отделки пассажирских вагонов железнодорожного транспорта, автобусов и т.д. Древесностружечные плиты получают горячим прессованием древесной стружки со связующим. Эти плиты используют в вагоностроении, для производства мебели и др. Фанера представляет собой листовой материал толщиной 1…12 мм. Изготавливается путём склеивания слоёв шпона, представляющего собой широкую ровную стружку древесины в виде листов толщиной 0,55…1,5 мм. 16) Керамические (техническая керамика) материалы. Керамические материалы получают из синтезированных или природных тонкодисперсных порошков неорганических химических соединений (оксидов, нитридов и др.). Для приготовления керамической массы применяют и вспомогательные вещества: пластификаторы, улучшающие формование непластичных порошков, связующие вещества, смазывающие жидкие масла с малым поверхностным натяжением, применяемые для уменьшения трения и прилипания массы к поверхности прессформы, поверхностно-активные вещества (олеиновая и стеариновая кислоты), улучшающие смачивание керамических частиц. В приготовлении керамической массы важнейшими операциями являются: измельчение исходных материалов, составление смеси порошков, гранулирование и сушка керамических масс. Материалы в виде кусков различных размеров с различными физическими свойствами размельчают механическим путём (дробят и размалывают). Сначала производят грубое дробление до размера частиц 10...15 мм, затем средне – до размера частиц 1мм и мелкое дробление. Измельчённый материал просеивают через металлические сита, пропускают через магнитный сепаратор для отделения ферромагнитных примесей и направляют для повторного мелкого помола, обычно совмещаемого со смешиванием компонентов. Часто помол осуществляется с добавлением воды. Смесь исходных материалов получают смешиванием тонкодисперсных компонентов или одновременным тонким измельчением и смешиванием исходных компонентов. Наибольшее распространение в производстве керамических изделий получили пресс-порошки, литьевые шликеры и пластичные формовочные массы. Эти массы отличаются друг от друга содержанием пластификаторов. При малом содержании пластификаторов 3...10% получают пресс-порошки, при 7…20%-ном содержании пластификаторов – пластичные формовочные массы и при большем содержании пластификаторов (до 40%) – литьевые шликеры. Процесс формования изделий из керамических масс основан на способности их к пластическому течению без нарушения сплошности под действием внешних сил и сохранении полученной формы. Свойства пластичности керамических массе обычно придают специальные вещества – пластификаторы. В производстве наиболее часто формование изделии выполняют следующими способами: прессованием, шликерным литьём, формованием из пластичных масс, прокаткой. Сформованные заготовки подвергаются обжигу. При обжиге происходит спекание керамического материалы в результате протекания ряда физико-химических процессов с приобретением изделиями определённых свойств, уплотнение и упрочнение материала за счёт протекания процессов переноса и перераспределения веществ. Обжиг осуществляют в печах периодического или непрерывного действия. Керамические материалы относятся к телам кристаллического строения и состоят из большого количества зёрен химических соединений. Размер зёрен, как правило, 50…100мкм и более. В зёрнах наблюдается упорядоченное расположение ионов в пространстве в виде некоторой кристаллической решётки. Кристаллы оксидов и других неорганических химических соединений имеют в основном ионный характер сил связи (ионные кристаллы). Основу ионной связи составляет электростатическое притяжение между ионами с положительным зарядом (катионами) и с отрицательным зарядом (анионами). Ионный характер связи в большей степени проявляется в соединениях, элементы которых относятся к наиболее удалённым друг от друга группам периодической системы элементов Менделеева (например, MgO, BeO). Техническая керамика в зависимости от наличия в изготовленном материале определённого химического соединения и свойств подразделяется на несколько основных классов: конструкционная, режущая, электротехническая, радиотехническая и др. | ||||||||||||||||||
