10 -12 билет ФГЗ (копия). 10. Жиры и жироподобные вещества общее понятие и характеристика. Сырье, содержащие жиры и жироподобные вещества
 Скачать 53.47 Kb.
|
|
10. Жиры и жироподобные вещества – общее понятие и характеристика. Сырье, содержащие жиры и жироподобные вещества Различные жиры и жироподобные вещества (липоиды) объединены в группу липидов. Все они нерастворимы в воде, но растворяются в эфире, спиртах или других органических растворителях. Жиры — смесь сложных эфиров высших жирных кислот и глицерина. Жирные кислоты без двойных связей называют насыщенными (стеариновая, пальмитиновая), с двойными связями — ненасыщенными (олеиновая, линолевая, линоленовая). Сложные эфиры могут быть образованы одной кислотой (простые триацилглицериды) или разными кислотами (смешанные триацилглицериды). Природные жиры - это в основном смешанные триацилглицериды. Химическая структура жира:  Классификация жиров: по происхождению на животные и растительные; по консистенции на твердый жир и жирное масло. Твердые жиры образованы насыщенными высшими жирными кислотами. Например, твердое масло какао образовано преимущественно глицеридами стеариновой (С18:0) и пальмитиновой (С20:0) кислот. Классификация жирных масел: - Невысыхающие (оливковое, миндальное персиковое масло); - Полувысыхающие (подсолнечное, кукурузное, соевое и др.); - Высыхающие (масло льна). Высыхание жирных масел обусловлено содержанием линоленовой и частично линолевой кислот и представляет собой сложный физико-химический процесс, при котором происходят окисление, конденсация, полимеризация, а затем коллоидные превращения. Высыхающие жирные масла, нанесенные тонким слоем на какую-либо поверхность, при очень сложном физико-химическом процессе образуют прозрачную смолоподобную эластичную пленку – оксин. Эта способность лежит в основе применения олифы, лаков и красок, в состав которых входят, ацилглицериды (высыхающие жирные масла). Полувысыхающие масла содержат линолевую кислоту, а невысыхающие – олеиновую, гидроксиолеиновую кислоты. Жироподобные вещества (липоиды) (воски, ланолин, спермацет) - это сложные эфиры одноатомных высокомолекулярных спиртов и высших жирных кислот. К жироподобным веществам относятся: фосфолипиды (фосфатиды), гликолипиды и липопротеиды, стероиды, воски, кутин и суберин. Липоиды нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях; при нагревании со щелочью омыляются. Из всех липоидов широко применяются воски и фосфолипиды. Воски (Cera) относят к простым липоидам. Воск - это сложная смесь соединений. Основу растительных восков составляют сложные эфиры пальмитиновой и церотиновой (С25Н53СООН) кислот с высшими насыщенными одноатомными спиртами, как правило, с парным количеством атомов углерода.  Биологическая функция восков защитная. Слой растительного воска защищает ткани растения от пересыхания и действия болезнетворных факторов. Специализированные кожные железы позвоночных животных выделяют воск, чтобы защитить волосы и кожу, сделать их эластичными и непромокаемыми. Все виды воска используют для изготовления косметических средств, кондитерских изделий, жевательной резинки, литья, эмульсий, свечей, цветных карандашей и др. Пчелиный воск (Cera) получают из сот и вощины при кипячении в воде; его снимают с поверхности, очищают и отбеливают. Чистый пчелиный воск имеет гетерогенную структуру, в которой кристаллическая дисперсная фаза распределена в аморфной дисперсионной. Ланолин - Lanolinum, Adeps Lanae, или шерстяной воск (от греч. lana - шерсть, oleum - масло), получают при промывании овечьей шерсти. Очищенный ланолин состоит из смеси эфиров цетилового, церилового, ланолинового спиртов, а также, в отличие от других восков, стероидных спиртов: холестерола, изохолестерола и эргостерола с миристиновой, пальмитиновой, церотиновой кислотами; присутствуют также свободные спирты, кислоты, стеролы (до 45%). Ланолин - жироподобное вещество, он имеет мягкую, мазеобразную консистенцию, нерастворим в воде, но, в отличие от других восков, способен образовывать стойкие эмульсии с водой (1:2). Это позволяет использовать ланолин как мазевую основу и эмульгатор для введения в состав мазей водорастворимых лекарственных веществ. Спермацет - Cetaceum (от греч. sperma - семя, ketos - морское животное) состоит на 98% из цетина (эфира цетилового спирта и пальмитиновой кислоты). Он образуется при вымораживании спермацетового жира. Спермацетовый жир, в свою очередь, получают вытапливанием из спермацетового мешка, находящегося в черепе кашалота. Спермацет используют в фармации и косметике как основу для мазей, кремов и т.п. Липидам (жирам, маслам) свойственны следующие физико-химические свойства: - Жирны на ощупь, оставляют жирное пятно после нанесения на бумагу, не исчезающее при нагревании (в отличие от эфирных масел). - Цвет твердых жиров обычно белый или желтоватый (реже — зеленовато-бурый из-за примесей хлорофиллов, каротиноидов, азуленов). - Запах и вкус специфические (зависят от сопутствующих веществ). - Легко растворимы в серном эфире, хлороформе, бензине, петролейном эфире и других неполярных органических растворителях; исключением является касторовое масло, хорошо растворимое в спирте и плохо — в петролейном эфире. - Жирные масла являются растворителями эфирных масел, смол, камфоры, фосфора, серы. - Расплавленные жиры и масла легко смешиваются между собой. - Триглицериды жирных кислот при нагревании с натрия гидроксидом (или калия гидроксидом) гидролизуются с расщеплением эфирных связей и образованием глицерина и жирных кислот; соли жирных кислот называют мылами. Число омыления — количество в миллиграммах KOH (или NaOH) на нейтрализацию свободных и связанных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. - Различают два типа прогоркания: гидролитическое и окислительное. Первое происходит под действием липаз, в результате образуются свободные жирные кислоты. При окислительном прогоркании жиры приобретают горький вкус и неприятный запах вследствие образования кетонов, альдегидов, пероксидов и других веществ. Характеристика второго типа прогоркания сводится к определению перекисного числа йода (в процентах), израсходованного на разрушение пероксидов. Для предотвращения окислительного прогоркания к жирам добавляют антиоксиданты. - Жирные масла получают путем холодного и горячего прессования, а также путем экстрагирования. При горячем прессовании выход масла больше, но и примесей больше. Для медицинских целей, особенно для парентерального введения, масло получают холодным прессованием (без обжаривания семян). Такие масла имеют нейтральную реакцию рН. Экстракцию жиров проводят с помощью прибора Сокслета. Животные жиры получают путем вытапливания из жировой ткани. Сырье, содержащие жиры и жироподобные вещества Невысыхающие жирные масла - Плоды маслины - Fructus Olivae. Маслина европейская - Olea europaea. Маслиновые- Oleaceae/ Оливковое масло- Oleum Olivarum/ Растворитель жирорастворимых субстанций (препараты цистенал, олиметин); основа для линиментов/ Глицериды олеиновой кислоты - Семена миндаля – Semina Amygdalae. Миндаль обыкновенный - Amygdalus communis/ Миндальное масло- Oleum/ Заменитель оливкового масла; легкое слабительное - Розоцветные – Rosaceae/ Amygdalarum Полувысыхающие жирные масла - Семена подсолнечника – Semina Helianthi. Подсолнечник однолетний - Helianthus annuus. Aстровые – Asteraceae/ Подсолнечное масло - Oleum Helianthi/ Основа для пластырей; растворитель субстанций (каро-толин, облепиховое и камфорное масло); слабое желчегонное и слабительное/ Преимущественно глицериды линолевой и олеиновой кислот - Зародыши кукурузы – Embryonis Maydis. Кукуруза обыкновенная - Zea mays. Злаковые – Gramineae/ Кукурузное масло – Oleum Maydis/ Источник витаминов А, E и F; профилактическое при атеросклерозе и гипертонии; слабое желчегонное/ Глицериды линолевой, олеиновой и насыщенных ЖК, фитостерины Высыхающие жирные масла - Семена льна - Semina Lini, Лен обыкновенный – Linum/ Льняное масло/ Источник витамина F/ Глицериды линоленовой, линолевой и олеиновойЖК; в линетоле - сумма эфиров этих кислот Твердые растительные жиры (масла) - Семена какао - Semina Cacao, Шоколадное дерево – Theobroma cacao. Стеркулевые – Sterculiaceae/ Масло какао - Butyrum Cacao (Cacao)/ Основа для суппозиториев и мазей/ Глицериды пальмитиновой, стеариновой и других насыщенных кислот - Endospetmum Cocois. Кокосовая пальма – Cocos nucifera. Пальмовые – Palmae/ Кокосовое масло - Oleum Cocois/ Основа для суппозиториев и мазей/ Глицериды миристиновой и лауриновой Жк - Семена пальмы. Масличная пальма - Elaeis guineensis. Пальмовые- Palmae/ Пальмовое масло – Oleum Palmae/ Основа для суппозиториев и мазей/ Глицериды стеариновой, миристиновой и олеиновой ЖК Животные жиры Рыбий жир – Oleum Jecoris. Печень трески атлантической – Gadus morrhua, т. Балтийской - Gadusmorrhua callarias, пикши - Melanogrammus aeglefinus, путасу - Micromesistius poutassou. Сем. тресковые – Gadidae/ Рыбий жир очищенный (для внутреннего и наружного применения)/ Витаминное при гиповитаминозах А и D; гиполипидемическое, репаративное, иммуностимулирующее/ Глицериды полиеновых ЖК: докозагексаеновой и эйкозазапентаеновой, а также гадоевой, гондоевой, олеиновой; витамин А, лецитин, холестерол 11. Методы выделения алкалоидов из лекарственного растительного сырья. Частные специфические реакции на группу алкалоидов. Алкалоиды часто встречаются в виде солей органических кислот, таких как лимонной, яблочной, щавелевой и других. Одни из них присутствуют в растениях в соединениях с сахарами (например, соланин в картофеле Solanum tuberosum и томатах Lycopersicon esculentum), другие – в форме амидов (например, пиперин из черного перца) или сложных эфиров (кокаин из листьев Erythroxylum coca), а третьи сохраняются в твердом состоянии в омертвевших тканях, таких, как клетки коры. Обычно в алкалоидосодержащем растении встречается сразу несколько алкалоидов, иногда до 50. Выделение (получение) алкалоидов из растительного сырья можно в виде свободных оснований и в виде солей. Для выделения солей алкалоидов растительное сырье обрабатывают 1-2% водным или водно-спиртовым раствором кислоты (HCl, H2SO4, винной, уксусной и др.). Такой раствор можно использовать для качественных реакций. Для выделения алкалоидов-оснований растительный материал обрабатывают раствором аммиака или гидрокарбоната натрия. Образовавшиеся основания алкалоидов экстрагируют органическим растворителем, в который переходят некоторые липофильные примеси. Очистку проводят переводом алкалоидов в соли, а затем снова в основания. Этот метод используется при количественном определении тропановых алкалоидов в ЛРС. Летучие алкалоиды (никотин, конин) можно получить перегонкой с водяным паром. Для разделения суммы алкалоидов можно использовать: - фракционную перегонку; - различную растворимость солей и оснований алкалоидов; - различную способность алкалоидов к диссоциации; - особенности химического строения и физических свойств; - различную адсорбционную способность (метод молекулярной и ионообменной хроматографии); - метод противоточного распределения. Хроматографическая адсорбция широко используется в промышленности. Для обнаружения алкалоидов в ЛРС или установления подлинности используют общие (осадочные) и специфические (цветные) реакции. Для идентификации также проводят хроматографический анализ и микрокристаллоскопические реакции. Реакции осаждения позволяют установить наличие алкалоидов даже при незначительном их содержании в сырье. Они основаны на том, что алкалоиды при взаимодействии с некоторыми веществами образуют нерастворимые в воде соединения. Общие осадочные реакции проводят с реактивами: Реактив Майера. С большинством алкалоидов в слабокислых и нейтральных растворах этот реактив образует белый или желтоватый осадок. Реактивы Вагнера и Бушарда. С большинством алкалоидов в слабокислых растворах эти реактивы образуют бурые осадки, Реактив Драгендорфа. Многие алкалоиды в кислых растворах дают оранжево-красные или кирпично-красные осадки. Реактив Марме. С алкалоидами реактив Марме дает белые или желтоватые осадки, часто растворимые в избытке реактива. Раствор танина. В подкисленных растворах алкалоиды дают с танином беловатые или желтоватые аморфные осадки. Раствор кремневольфрамовой кислоты. Большинство алкалоидов весьма чувствительны к этому реактиву и в слабокислых растворах образуют беловатые осадки. Раствор фосфорно-молибденовой кислоты. Это один из наиболее чувствительных реактивов. С алкалоидами он образует желтоватые осадки, которые приобретают через некоторое время синее или зеленое окрашивание вследствие восстановления молибденовой кислоты. Раствор фосфорно-вольфрамовой кислоты. Фосфорно-вольфрамовая кислота со многими алкалоидами дает беловатые осадки. Раствор пикриновой кислоты. Пикриновая кислота образует с рядом алкалоидов осадки (пикраты) желтого цвета. Некоторые алкалоиды пикриновой кислотой не осаждаются (кофеин, морфин, аконитин, теобромин). Раствор пикролоновой кислоты. Со многими алкалоидами пикролоновая кислота дает желтые осадки (пикролонаты). Специфические реакции на алкалоиды проводят с индивидуальными алкалоидами или с очищенной суммой веществ. Часто используют: концентрированную серную или азотную кислоты; смесь этих кислот (реактив Эрдмана); концентрированную серную кислоту, содержащую формальдегид (реактив Марки); концентрированную серную кислоту с аммония молибдатом (реактив Фреде); тропановые алкалоиды обнаруживают реакцией Витали-Морена; пуриновые основания идентифицируют мурексидной пробой; алкалоиды, содержащие фенольную группу (морфин), дают синее окрашивание с железа хлоридом; ванилин является реактивом на индольный цикл; характерные цветные реакции дают нитропруссид натрия с пилокарпином, теофиллином, пахикарпином, сферофизином. Хроматографическими методами алкалоиды обнаруживают по голубой, зеленой или желтой флуоресценции в УФ-свете. При обработке хромогенными реактивами (часто реактивом Драгендорфа) флуоресценция пятен, как правило, изменяется и часто появляется окраска, которую можно видеть при дневном свете. Ввиду сложности молекулы трудно установить химическое строение и пространственную ориентацию фрагментов многих известных алкалоидов. Для этого используются физико-химические методы: УФ-, ИК-, ЯМР- и МПР-спектроскопия, а также лабораторный синтез алкалоида. Процесс количественного определения алкалоидов в растительном сырье состоит из 3-х этапов: 1) извлечение алкалоидов из растительного сырья; 2) очистка полученных извлечений; 3) определение содержания алкалоидов. Методы количественного определения: - кислотно-основное титрование в неводных средах; - нейтрализация; - гравиметрия; - методы, основанные на индивидуальных химических свойствах алкалоидов; - физико-химические методы (фотометрия, полярография, полярометрия, спектрофотометрия, фотонефелометрия и др.). 12. Полисахариды - общее понятие. Классификация полисахаридов, физико-химические свойства и лекарственное растительное сырье, содержащие полисахариды. Полисахариды (гликаны) - природные полимеры с молекулярной массой от нескольких тысяч до миллионов дальтон. Молекулы полисахаридов построены из моносахаридов (олигосахаридов), соединенных гликозидными связями в линейные или разветвленные цепи. Классификация полисахаридов: - Гомополисахариды (амилоза+ амилопектин =крахмал, агар, каррагинан, инулин) - Гетерополисахариды (камеди, слизи, пектиновые вещества) Гомополисахаридами называют полисахариды, построенные из одинаковых моносахаридных остатков. Например, полисахариды крахмала - амилоза и амилопектин состоят из остатков глюкозы, инулин образован остатками фруктозы. Классификация гомополисахаридов учитывает моносахаридный состав полимерной молекулы. Например, полисахариды, построенные из глюкозы, называют глюканы; если молекула построена из остатков фруктозы - фруктаны, Гетерополисахариды построены из разных моносахаридов (нейтральных и кислых). Их молекулы часто построены из остатков глюкозы, галактозы, ксилозы, маннозы. Из кислых моносахаридов в растительных полисахаридах преобладают следующие уроновые кислоты: галактуроновая (образует галактуронаны), глюкуроновая (глюкуронаны), маннуроновая (маннуронаны). Гетерополисахариды классифицируют по преобладающим моносахаридам, например, галактоманнаны образованы остатками галактозы и маннозы, арабиноглюкуроноксиланы в составе полисахаридной молекулы имеют остатки арабинозы, глюкуроновой кислоты и ксилозы. Физико-химические свойства Полисахариды — аморфные вещества, не растворяются в спирте и неполярных растворителях, растворимость в воде варьируется. Некоторые растворяются в воде с образованием коллоидных растворов (амилоза, слизи, пектовые кислоты, арабин), могут образовывать гели (пектины, альгиновы кислоты, агар-агар) или вообще не растворяются в воде (клетчатка, хитин). Для полисахаридов наибольшее значение имеют реакции гидролиза и образование производных за счет реакций макромолекул по спиртовым ОН-группам.
|