Шидловский. Основы пиротехники. А. А. Шидловский основы пиротехники издание четвертое, переработанное и дополненное
 Скачать 2.26 Mb.
|
§ РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТОВ СОСТАВОВ И ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К ИХприменялась в составах желтого огня вовремя второй мировой войны. Из других окислителей в составах желтых огней используются почти исключительно соли калия в пламени в этом случае возникает атомарное излучение калия, но его линии имеют малую интенсивность и поэтому наличие в составе соединений калия почти не отражается на чистоте цвета пламени, равной 80— 85%. В качестве окислителей используются нитрат калия (КNОз), а также перхлорат калия. В качестве солей, окрашивающих пламя в желтый цвет, в этом случае чаще других применяются оксалат или фторид натрия, а также другие соли натрия (табл. 14.1). Вследствие незначительной растворимости вводе эти соли малогигроскопичны. Старые рецепты составов желтого огня содержат часто в качестве окислителя хлорат калия ив качестве горючего — орга- Таблица 14.1 Содер Плот Растворимость Вещество, формула жание натрия, ность соли, соли (в г) в 100 г раствора Примечание вес, % г/см3 при С Оксалат натрия 34 2,3 3,7 Разложение с образованием Nа2СО3 и СО начи нается при 200° С Фторпд натрия NaF 55 2,7 4,1 tn л == УС <кип=1695°С Криолит Na3AIF6 33 2,9 Трудно tn л =820° С растворим Кремнефтористый нат 24 2,7 0,65 Диссоциирует при рий Na2SiF6 ICW С почти полностью на 2NaF+SiF4 ническое связующее. Так, например, известен состав 60% КСlOз, 25% Na2C2O3, 15% идитола. Продуктами его горения являются КС1, Na2CO3, НОС и СО. Состав этот выделяет при сгорании мало тепла — меньше 1,0 ккал/г (4,2 кДж/г),— и пламя его имеет небольшую силу света. Составы, имеющие большую яркость пламени, содержат магний, а в качестве окислителя нитраты калия или натрия. В качестве примера приведем рецепта %: натрат калия ... 37 магний ..... 30 оксалат натрия . . 30 связующее .... 3 Такой состав при горении выделяет значительное количество тепла, удельная светосумма его -4 000 с-св/г. Вовремя второй мировой войны в Германии использовался состав в %): нитрат натрия . . 56 магний ..... 17 Поливинилхлорид . . 27 Сила света звездок диаметром 22 мм, изготовленных из этого состава, равна 11 000 ов [:кд]. В американских составах сигнальных огней часто используют в качестве окислителя перхлорат калия. Примером может служить состав 19% Mg, 50% КС104, 15% Na2C2O4, 7% C2Cl6, 9% гильсонита (асфальтит. Применение в составах желтого огня хлорорганичеоких веществ, по-видимому, необязательно, так как желтый огонь имеет атомарный характер свечения. § 5. СОСТАВЫ КРАСНОГО ОГНЯ Красное пламя создается исключительно введением в состав соединений стронция. Свечение атомарного стронция не может быть использовано, так как его излучение приходится на коротковолновую часть спектра (линия 0,461 мкм. Оксид стронция (SrO) дает широкую размытую полосу в оранжево-красной части спектра с максимумом излучения около 0,60 мкм. Идентичный спектр дает и нитрат стронция. Пламя, получающееся при излучении оксида стронция, имеет лишь розовую окраску, так как вследствие его малой летучести (выше 2500° С) создать в пламени значительную концентрацию паров оксида стронция трудно. Хлористый стронций при высокой температуре диссоциирует, образуя монохлорид стронция и отщепляя свободный хлор 2SrCl2=2SrCl+Cl2. Спектр SrCl показывает характерные дублетные полосы. Относительная интенсивность этих полос равна Х 103 мкм . . 688 674 661 648 636 /...... 3 10 10 10 10 Хлорид стронция SrCl2 плавится при 870° Свыше этой температуры он обладает значительной упругостью паров. Температура его кипения, вычисленная методом экстраполяции, составляет 1250° СВ атмосфере кислорода при нагревании он постепенно переходите SrO. 176 Фторид стронция имеет в видимой части спектра две системы полос в красно-оранжевой от 0,68 до 0,63 мкм ив желто-зеленой — от 0,59 до 0,56 мкм последнее обстоятельство исключает возможность его применения в составах красного огня. Составы красного огня создаются только на основе излучения оксида или монохлорида стронция, причем излучение последнего гораздо интенсивнее и, кроме того, лежит ближе к крайней красной части спектра. Этим объясняется стремление ввести хлор вовсе составы красного огня. Хлорид стронция редко применяется из-за его гигроскопичности. Гигроскопическая, точка SrCl2*бН2О равняется 65,6%. Хлорат стронция дает в пламени излучение, аналогичное хлориду стронция, но применять его нецелесообразно из-за гигроскопичности и большой чувствительности составов, изготовленных сего участием, к механическим импульсам. Чаще всего хлор вводится в составы в виде перхлората или хлората калия или хлорорганических соединений. В качестве солей, окрашивающих пламя, кроме нитрата стронция, применяют также карбонат, оксалат или гораздо реже сульфат стронция свойства этих солей приведены в табл. 1,4.2. Все указанные в таблице соли стронция очень труднорастворимы вводе. Рецепты некоторых составов приведены в табл. 14.3. Таблица 14.2 Содержание Плотность Вещество, формула стронция, соли, Примечание вес. % г/см3 Карбонат SrСОз 70 3,6 Диссоциирует полностью при Сна И С Оксалат SrC2O4*HzO 53 — При С полностью теряет воду Разложение безводной соли начинается при 200° С Сульфат SrS04 56 3,9 Разложение начинается при 1130° С температура плавления С Таблица 14.3 Рецепты составов красного огня 177 Компоненты Номера составов и процентное содержание компонентов 1 2 3 4 5 6 Хлорат калия ...... Нитрат стронция ..... Карбонат стронция .... Оксалат стронция .... Связующее (смола) .... Гексахлорбензол ..... Моностирол ...... Перхлорат калия ..... 60 -- 25 -- -- 15 -- -- -- -- 60 -- -- 25 -- 15 -- -- -- -- -- 30 -- -- 40 5 5 -- -- 20 -- 57 -- -- 23 -- -- 20 -- -- -- 52 -- -- 20 -- -- 15 13 -- -- Чистота цвета пламени составов 1—2 находится в пределах 80—90%; связующим IB них является идитол. Состав 3 заимствован из [118]. Звездки диаметром 22 мм, из состава 4, дают силу света около 10000 ов (кд). Затвердевание (полимеризация) содержащегося в составе 5 моностирола осуществляется введением в него катализатора четыреххлористото олова. Составы красного огня выгодно создавать с отрицательным кислородным балансом, так как наличие в пламени восстановительной атмосферы, препятствующей окислению SrCl в способствует увеличению чистоты цвета пламени. Наличие в пламени избытка свободного хлора сдвигает равновесие влево 2SrCl+02=2SrO+Cl2. и тем самым также способствует улучшению цвета пламени. Полезно вводить в составы красного огня хлорорганические соединения (поливинилхлорид, гексахлорбензол и др. В этом случае перхлораты (или хлораты) могут быть полностью заменены другими окислителями, что понижает чувствительность составов к механическим воздействиям. Хлорорганические соединения должны содержать максимальное количество хлора (не менее 50%), быть негагросколичными и нелетучими при комнатной температуре. Соединения кальция придают пламени красновато-оранжевый цвет ив составах красного огня не могут быть иопользованы. § 6. СОСТАВЫ ЗЕЛЕНОГО ОГНЯ Зеленое пламя в пиротехнике получается чаще всего при использовании соединений бария. 178 Атомарный барий дает ряд линий в различных частях спектра, и потому излучение его не может быть использовано. Оксид бария (ВаО) — высоколлавящееся и труднолетучее соединение — дает широкие размытые полосы в желтой и зеленой частях спектра. Пламя при введении в него ВаО окрашивается в тусклый желто-зеленый цвет. Идентичный спектр дает IB пламени и нитрат бария. Хлористый барий диссоциирует в пламени, образуя монохлорид бария и отщепляя свободный хлор 2BaCl2=2BaCl+Cl2. Спектр испускания BaCI состоит из многочисленных полос в зеленой части спектра. Температура плавления хлористого бария, BaCl2, 960° С температура его кипения, вычисленная путем экстраполяции, равна 1835° СВ окислительном пламени может протекать реакция взаимодействия монрхлорида бария с кислородом с образованием оксида бария 2BaCl+02=2BaO+Cl2. Наличие этой реакции ведет к значительному ослаблению зеленого цвета в пламени. Хлорат бария дает в пламени спектр, идентичный со спектром хлорида бария. Фтористый барий при нагревании диссоциирует с отщеплением фтора, образуя монофторид бария, BaF. Последний имеет ряд ' В японских фейерверочных составах для получения зеленого пламен используются также соединения бора или меди. полос излучения в зеленой и красной частях спектра, что, естественно, исключает возможность его применения. Получение хорошего чисто зеленого пламени может быть осуществлено только на основе излучения монохлорида бария. Следовательно, в составы обязательно должны входить соединения, содержащие хлор. Обычно в составы зеленого огня из содержащих хлор веществ входят 1) хлорат бария перхлорат или хлорат калия 3) хлорортанические соединения. Реакция горения состава хлорат бария — 89%, идитол — 11%, может быть выражена уравнением 5Ва(С10з)2-Н20+С1зН1202=5ВаС12-1ЗС02+11Н20. Чистота цвета пламени состава равна о состав этот обладает высокой чувствительностью и значительными взрывчатыми свойствами ив настоящее время не изготовляется. Рецепт состава с хлоратом калия 27% хлората калия, 53% нитрата бария, 20% шеллака. Чувствительность такого состава сравнительно невелика, но и цвет пламени только желто- зеленый. 179 Замена в составах зеленого огня с хлоратом калия смолы серой заметно улучшает цвет пламени, но вместе стем составы становятся очень чувствительными, а при недостаточно чистой сере и склонными к самовоспламенению. Введение в составы зеленого огня хлорорганических веществ создает в пламени высокую концентрацию хлора и тем самым способствует улучшению окраски пламени. Приведем рецепты составов, не содержащих хлоратов и потому мало опасных в обращении Состав Нитрат бария . . Магний .... 28% Гексахлорбензол . ЗО% Льняное масло . . 2% Состав 2 Нитрат бария . . 59% Магний . ... 19% Поливинилхлорид . 22% - Сила света звездки диаметром 22 мм, из состава 2, равна 3500 св. Американские составы зеленого огня часто содержат перхлорат калия. Например [.118]: Mg—26%, Ва(NОз)2—15%, КС104— 16%, С6С16—7%, Cu0—2%, масло (растительное, гильсонит (асфальтит) —2%. Медные соли окрашивают пламя горелки в интенсивно зеленый цвет. Но для военной пиротехники задача получения составов зеленого 'огня на основе соединений меди не представляет особого интереса вследствие дефицитности и гигроскопичности большинства медных солей. ' В [154] сообщается, что зеленым излучателем могут быть также ионы ВаОН+. § 7. СОСТАВЫ СИНЕГО И БЕЛОГО ОГНЯ Составы синего огня, дающие при сгорании пламя достаточной яркости и резко выраженного синего цвета, до сего времени неизвестны. Синее пламя получают почти исключительно на основе излучения монохлорида меди. Наличие в пламени соединений меди сообщает ему зеленую или синюю окраску. Цвет пламени зависит от взятого соединения меди, температуры пламени и его восстановительной способности. Синее излучение монохлорида меди может быть получено лишь в восстановительной зоне пламени и при температуре, не превышающей СВ составах синего огня обязательно должны присутствовать хлорсодержащие соединения. Приведем рецепт одного из составов в %: 180 хлорат калия ..... 61 горная синь 2СuСОз*Сu(ОН)2 ... сера ......... 20 При отсутствии серы монохлорид меди в пламени не образуется. Сера в этом случае взаимодействует с хлоратом калия с выделением свободного хлора KC103+S=K2S04+SO2+Cl2. Реакция горения состава может быть приближенно выражена схемой КС10з+ 2СuСОз СОН. Этот состав чувствителен к механическим воздействиями химически малоустойчив. В составах синего огня могут применяться и другие соли меди малахит СuСОз-Сu(ОН)2, сернистая медь Cu2S, роданид меди CuCNS, а также СиО и металлическая медь. В составах синего огня возможно применение и хлорорганических соединений наличие серы в этом случае уже необязательно. Чистота цвета пламени составов синего (точнее говоря, голубого) огня не превышает обычно 25—30%. Один из составов белого огня, использовавшийся вовремя второй мировой войны, состоял из следующих компонентов в %: натрат бария ..... 56 нитрат калия ..... 11 фторид бария ..... 6 алюминий ...... 19 сера ........ 8 Нитрат бария сообщает пламени зеленоватый оттенок, нитрат калия — розоватый при совместном их присутствии в составе пламя получается неяркого белого цвета. § 8. МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ Специальные испытания сигнальных звездок заключаются в определении силы света и цветности их пламени. Сила света определяется при помощи фотоэлектрических люксметров по той же методике, как и для осветительных составов. Определение цветности пламени сводится к установлению цветового тона и чистоты цвета пламени. Если говорят, что цветовой тон пламени равняется a =0,620 мкм и чистота цвета пламени р=40°/о, то это следует понимать в том смысле, что цветовое ощущение человеческого глаза от восприятия такого пламени будет одинаковым с цветовым ощущением от светового потока, получаемого смещением 40% монохроматического излучения с длиной волны a=0,520 мкм с 60% излучения белого источника света. 181 Первая попытка количественного определения цветности пламени принадлежит К. И. Константинову (1846 т. По существу предложенный им метод, основанный на использовании цветных светофильтров, применяется для этой же цели и до сего времени. В настоящее время цветность окрашенных пламен измеряют по международной системе) [93], согласно которой качество цвета определяется пропорцией, в которой следует смешать три основных цвета Х (красный, Y (зеленый, Z (синий, для того чтобы качество смеси совпало с качеством заданного цвета. Затем, пользуясь специальной диаграммой (рис. 14.1), переходят от трехцветных коэффициентов X, Y, Z к цветовому тону, которым определяется длина волны того монохроматического излучения, которое должно быть добавлено к белому излучению для воспроизведения интересующего нас цвета, и к определению второй величины, характеризующей цветность излучения, а именно, чистоты цвета. Сумма X, Y и Z во всех случаях равна 1. Для перехода к значениям р и К следует на рис. 1 найти точку с координатами Хи. Значение р (чистота цвета) определяется положением найденной точки на одной из дуг, огибающих точку В (белый источник света. Лучи, расходящиеся из точки В, указывают значение К (цветового тона) в мим. Еще в конце х годов цветность пламен определяли с помощью визуального трехцветного колориметра ГОИ системы ЛИ. Демкиной. Малое время горения звездок делало эту работу весьма нелегкой. Полученные при работе на этом приборе данные приведены в табл. 14.4. Таблица 14.4 Определение цветности пламени на колориметре системы Демкиной Цвето Чисто Цвет пламени Компоненты состава Коэффициенты вой тон, та цвета мкм Р, % Красный Хлорат калия — оксалат 0,65 0,31 0,04 0,622 87 стронция — идитол Желтый Хлорат калия — нитрат бария оксалат натрия — идитол Зеленый Хлорат бария — идитол 0,33 0,53 0,14 0,556 75 В настоящее время разработаны фотоэлектрические трехцветные 'колориметры, обеспечивающие высокую точность измерений к числу их относится универсальный колориметр ВЭИ конструкции Шкловера. 182 Рис. 14. График для перехода от трехцветных коэффициентов X, Y, Z к координатам цветовой тони чистота цвета Основной деталью его является колориметрическая головка, заключающая в себе три селеновых фотоэлемента, закрытые цветными светофильтрами. Светофильтры подогнаны таким образом, что каждый из трех приемников воспроизводит по спектральной чувствительности кривую соответствующей компоненты красный — кривую компоненты зеленый — Y и синий — Z. Переднее отверстие в колориметрической головке закрыто стеклом, поглощающим ультрафиолетовое излучение, и защищено от попадания постороннего света съемным тубусом. Основные узлы колориметра, те. колориметрическая головка и эталонные лампы, крепятся на метровой оптической скамье. Измерение фототоков, возникающих в фотоэлементах, производится при помощи чувствительных гальванометров или много-шлейфного осциллографа. Процесс измерения цвета сводится к отсчету показаний гальванометров и расчету определяемых величин X, Y, Z по заранее полученным традуировочным уравнениям. Для упрощения расчета имеется специальная номограмма. Градуировка колориметра производится по эталонным электролампам с паспортом ВНИИМ. Этот же прибор может быть использован и для измерения силы света пиротехнических пламен, так как приемник Y (желто-зеленый) по спектральной чувствительности воспроизводит кривую относительной видности человеческого глаза. ГЛАВА XV 183 ЗАЖИГАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЫ |