Шидловский. Основы пиротехники. А. А. Шидловский основы пиротехники издание четвертое, переработанное и дополненное
 Скачать 2.26 Mb.
|
§ 7. ФОСФОР И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ Фосфор, его растворы и соединения с серой (сульфиды) применяют обычно для зажжения легковоспламеняющихся материалов. Преимущество белого фосфора перед другими зажигательными веществами состоит в том,Соединения фосфора. Известны сульфиды фосфора — P4S10, P4S7 P4S3. Чаще других применяется в качестве зажигательного вещества сесквисульфид — Р4Sз. Он содержит 56 вес. % фосфора, имеет плотность 2,09 г/см3, плавится при 172° С, кипит при С. Сесквисульфид хорошо растворяется в CS2 (27 г в 100 г CSz при С, хуже — в бенвине. Чистый Р4Sз при комнатной температуре устойчив по отношению к воде, в кипящей воде он разлагается с выделением сероводорода. При смешении при комнатной температуре белого фосфора с серой образуется жидкий оплав; содержание фосфора в эвтектике, затвердевающей при температуре —7° С, составляет примерно 75%. Сплав P^Ss с фосфором дает эвтектику, затвердевающую при С. § 8. ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ФТОРА Свободный фтор крайне энергично реагирует с органическими веществами при этом выделяется большое количество тепла и происходит воспламенение горючих материалов. Однако применение свободного фтора в качестве зажигательного вещества практически невозможно, так как фтор является трудносжпжаемым газом (температура кипения при атмосферном давлении —187° С. Многие галогенфториды, обладая достаточно большой химической активностью, являются либо жидкостями, либо сравнительно легко сжижаемыми газами. В табл. 15.7 приведены физические свойства галогенфторидов. Таблица 15.7 Свойства фторидов галогенов Теплота образования Соединение Содержание фтора, Температура кипения, Плотность при 2.1,°С, (—u//2os). ккал Примечание С г/см' на моль наг С1Рз 61,6 11,7 1,81 37,9 0,41 Газ C1F 34,9 —101 13,3 0,25 Газ BrF5 54,3 40 2,46 газ) 0,71 Жидкость ВгР3 41,6 125 2,80 75 0,55 Жидкость 19,2 20 18,4 0,19 Жидкость Примечание ккал ,186 кДж. Наибольший интерес для пиротехников представляет трифторид хлора С1Fз, так как он из всех галогенфторидов обладает максимальной реакционной способностью. Температура плавления трехфтористого хлора — 76,3° С. Критическая температура С1Рз лежит в пределах 154—174° С вычисленное критическое давление 57 кгс/см2. Теплота распада С1Fз=С1F+F2—26,6ккал (—111 кДж. Мягкая сталь стойка по отношению к С1Рз (до 250° С еще более стойкие медь (до Си никель (до 750° С С1Fз бурно реагирует с водой с образованием пламени ЗН20 +4С1Fз = 6HF+ ЗF2О + Cl2 Органические вещества, как правило, реагируют с С1Fз с воспламенением. Получается С1Fз при непосредственном взаимодействии хлора и фтора. В Германии вовремя второй мировой войны было организовано опытно-промышленное производство ClF3 для применения его в качестве зажигательного вещества. За последние годы С1Fз широко рекламируется в США и как фторирующий агент, и как окислитель в реактивных двигателях. Работа с С1Fз вследствие его большой реакционной способности связана с большими трудностями и весьма опасна для экспериментатора все время надо помнить как о токсичности С1Fз и продуктов его распада, таки о возможности взрыва его при контакте со многими веществами. В 1963 г. был впервые получен пентафторид хлора ClFs. Это жидкость, затвердевающая при —93° С, температура кипения +129°; ее, наряду с тамими веществами как NF202, Cl2O8, NF2OONF2, называют суперокислителем. § 9. ПРОЧИЕ ЗАЖИГАТЕЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА И СМЕСИ Из простых веществ, кроме магния и фосфора, нашли применение в зажигательных средствах щелочные металлы — калий и особенно натрий. Преимущество металлического натрия перед другими зажигательными веществами заключается в том, что он 'бурно реагирует с водой 2Na+H20=2NaOH+H2+135 икал (й кДж) При известных условиях водород может образовать с воздухом гремучую смесь, при взрыве которой частицы горящего щелочного металла разбрасываются вовсе стороны и увеличивают число очагов пожара. Недостатками щелочных металлов как зажигательных веществ являются) малая плотность (натрия — 0,97; калия — 0,86) и 2) значительная инертность по отношению к сухому воздуху. Щелочные металлы в сухом воздухе зажигаются с трудом и, даже загоревшись, легко потухают температура горения щелочных металлов на воздухе невысока (не более С. 205 Щелочные металлы в зажигательных изделиях применяются исключительно в комбинации с другими веществами или составами фосфором, жидкими нефтепродуктами, отвержденным горючим или термитом. Технология снаряжения изделий металлическим натрием (или калием) несколько осложняется тем, что эти металлы во избежание их окисления во влажном воздухе хранят подслоем керосина. Натрий плавится при 980 С, кипит при 877° С калий плавится при 63° С, кипит при С. Эвтектический сплав К содержит 23% натрия. Это—жидкость, затвердевающая при 12,5° СВ литературе описано многоразличных самовоспламеняющихся на воздухе веществ, которые при желании могут быть использованы в зажигательных средствах. К ним, кроме белого фосфора, должны быть отнесены силаны, образующиеся при взаимодействии силицидов металлов (например Mg2Si) с соляной кислотой. Аналогично этому бороводороды (бораны) получаются при взаимодействии боридов металлов (например, МgзВ2) с разбавленными кислотами. К числу самовоопл вменяющихся веществ относят также алкилы многих металлов, например, диметилцинк, алкильные дериваты магния, алюминия и др. Еще более активными являются алкилы щелочных металлов. К самовоспламеняющимся на воздухе материалам должны быть отнесены также пирофорные металлы. Металлы в пирофорном состоянии отличаются, кроме весьма тонкого измельчения, тем, что вследствие особого способа приготовления (восстановительная атмосфера) на их поверхности не имеется затрудняющей окисление оксидной пленки. Большинство металлов (кроме благородных) может быть тем или иным приемом получено в пирофорном состоянии. § 10. МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ ЗАЖИГАТЕЛЬНЫХ СОСТАВОВ Передача тепла зажигаемому предмету осуществляется при горении состава как при помощи твердых или жидких раскаленных шлаков, таки непосредственным воздействием пламени. Суммарное количество тепла, переходящее от горящего состава к зажигаемому предмету, будет зависеть 1) от средней разности между температурой шлаков и пламени зажигательного состава и температурой зажигаемого предмета АГ пот 'поверхности соприкосновения шлаков и пламени с зажигаемым предметом F; 3) от времени их соприкосновения t; 4) от коэффициента теплопередачи от продуктов горения состава к зажигаемому материалу КВ некоторых случаях полезно выделить отдельно количество тепла Q', передающееся при помощи твердых или жидких шлаков, и количество тепла .Q", передающееся от пламени Q=Q'+Q" и Q=^'•ДГ„•/7'•^+/C//•Д^•^"/•r. Обычно для составов, дающих при сгорании значительное количество шлаков, Q'>Q", т. е. 'большая доля тепла передается зажигаемому предмету шлаками, а не пламенем. Происходит это потому, что К'Ж" и t'>t". 206 Ввиду того, что коэффициент К для случая теплопередачи от продуктов горения зажигательных составов к дереву и другим зажигаемым материалам неизвестен, проведение тепловых расчетов на основании приведенных формул пока не представляется возможным. Для оценки качества зажигательных составов и средств большое значение имеет также «тепловой напор, те. количество тепла, передающееся от состава к поджигаемому материалу в единицу времени. Очевидно, тепловой напор при горении термита будет значительно больше, чем, например, при горении отвержденного горючего. Эффективность зажигательных составов может оцениваться по количеству тепла, отдаваемого 1 г состава при горении плоской поверхности какого-либо материала. При проведении эксперимента желательно, чтобы теплопроводность выбранного материала была близка к теплопроводности поджигаемых материалов (например, дерева. Величина граммовой теплоотдачи состава будет, конечно, зависеть от условий испытания (от материала поверхности, навески состава, его расположения и др поэтому сравнивать можно только результаты, полученные при одних и тех же условиях. Данные о теплоотдаче ряда спрессованных зажигательных составов и горючих веществ при сжигании их в открытой стальной чашке, помещенной в калориметр, приведены в табл. 15.8; Таблица 15.8 Составили вещество Тепло отдача встал ьной чашке Теплот а горения составаКоэфице нт полезного использования тепла Состав или веществ Теплоот дача в стально й чашечке Теплота горения состава Коэфициент полезного использования тепла КNОз+Mg о, 17 1,8 10 Fe2Оз+ Аl 0,63 0,9 75 Ba(N03) 2+Mg KC104+M g о 0,42 1,6 2,4 31 17 МgО2+ Аl Магний 0,47 1,90 1,1 6,1 42 30 BaO2+Mg о ,33 0,5 63 Керосин о 1,1 60 Примечание. Компоненты составов взяты в стехиометрических соотношениях ккал кДж Параллельно с этими опытами проводились испытания по сжиганию зажигательных веществ и составов на плоском деревянном предмете, помещенном в калориметрический сосуд. Эти данные являются только ориентировочными вследствие некоторого выгорания дерева, но все же они дают известные представления о количестве тепла, передающегося от зажигательных веществ в реальных условиях (табл. 15.9). 207 Из табл. 15.8 и 15.9 видно, что наиболее эффективными зажигательными веществами» судя по граммовой теплоотдаче, являются магний (или сплав электрон, нефтепродукты и затем железо-алюминиевый термит. Для термитных составов иногда проводят испытания на проплавление железных листов и на приплавление шлаков к металлическим изделиям. Таблица 15.9 Зажигательное вещество или состав Теплоотдача на дереве Коэфициент полезного использования тепла Железоа люминиеый термит ..... Керосин ..... Магний ...... 0,15 0,40 0,50 17 4 8 ГЛАВА XVI СОСТАВЫ МАСКИРУЮЩИХ ДЫМОВ Дымовые маскирующие средства используются для маскировки расположения своих войска также для задымления (ослепления) войск противника с целью затруднения его боевых действий. Дымовые завесы ставятся на сушена воде ив воздухе. В настоящее время дымовыми средствами снабжены все рода войск. В число их входят дымовые шашки и гранаты, дымовые снаряды и мины, дымовые авиабомбы, а также специальные приборы, снабженные резервуарами с жидкими дымообразующими веществами. Образующаяся при действии указанных средств дымовая завеса должна обладать хорошей кроющей способностью, быть достаточно устойчивой на воздухе, а также быть неядовитой в том случае, если дымовая завеса создается в расположении своих войск. § 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ АЭРОЗОЛЯХ Коллоидные системы состоят из дисперсионной среды и раздробленного в ней вещества дисперсной фазы если дисперсионной средой является воздух, коллоидная система называется аэрозолем 208 Если дисперсная фаза в воздухе представляет собой мельчайшие капли жидкости, то такая система называется туманом, если же она состоит из частиц твердого вещества — дымом. Размеры частиц дымов и туманов варьируют IB. пределах от 10 до 0,001 мкм (от 1 • Ю-3 до 1 г ом. Радиус частиц аэрозолей, применяемых для маскирующего ды,моо'бразования, колеблется в более узких пределах — от 0,8 до 0,2 мкм. В военной технике дымы и туманы находят применение для создания нейтральных маскирующих завес; цветные дымы употребляются для целей сигнализации. Весовая концентрация с маскирующих дымов выражается обычно в десятых долях мг/л, что соответствует содержанию в 1 л воздуха нескольких миллиардов дымовых частиц. Частицы дыма или тумана непрерывно движутся в воздухе. Это движение обуславливается силой тяжести, которая заставляет частицы падать вниз. Одновременно частицы дыма (или тумана) находятся в постоянном беспорядочном движении, которое называется броуновскими является следствием ударов, получаемых частицами аэрозоля от .молекул газовой среды. Наиболее энергичное броуновское движение имеют самые мелкие частицы дыма или тумана. Рис. 16.1. Распределение по размерам частиц дыма хлористого аммония Частицы дыма также движутся вместе со средой, те. вместе стоками воздуха. Небольшие дымовые облака, размер частиц дыма в которых не превышает 1 мкм, рассеиваются обыкновенно от атмосферных токов воздуха, не успев осесть под действием силы тяжести или рассеяться под влиянием ударов молекул газовой среды. При исследовании свойств дыма (степени дисперсности, оптических, электрических и пр.) часто пользуются для защиты от рассеивающего действия токов воздуха камерой со стеклянными стенками (иногда для лучшей термоизоляции стенки камеры делают двойными. Для установления размера частиц дыма оседающие частицы аэрозоля улавливают на стеклянные пластинки, а затем просматривают визуально через микроскоп или фотографируют. Для определения концентрации частиц в воздухе используют поточный ультрамикрофотометр Дерягина и Власенко. В большинстве случаев дымы и туманы являются полидисперсными системами, т. е. содержат частицы различных размеров (рис. 16.1). Следует также знать электрические свойства дымов и туманов, так как от них зависит продолжительность существования дыма или тумана. В аэрозолях, начиная с момента их образования, наблюдается явление коагуляции. Коагуляцией аэрозоля называется укрупнение (слипание) его частиц. Образование очень крупных частиц приводит к быстрому выпадению их из газовой среды. Скорость коагуляции аэрозолей прямо пропорциональна квадрату их частичной концентрации Способность дымов к коагуляции уменьшается при наличии на частицах одноименного электрического заряда или пленки адсорбированного газа. Оптические свойства аэрозолей. Присутствие в воздухе дыма или тумана понижает его светопроницаемость значительная часть света поглощается или рассеивается частицами дыма или тумана это явление называется эффектом Тиндаля. Интенсивность рассеянного света /s определяется на приборе, называемом тиндальметром. В дымах, размеры частиц которых больше длины волны света, Is увеличивается с уменьшением радиуса г частиц Is=K (где К коэффициент пропорциональности с — весовая концентрация аэрозоля в мг/л. В том же случае, когда размер частиц значительно меньше длины волны света, /s быстро возрастает с увеличением размера частиц Is=Kcr3 Наибольшее светорассеяние, а следовательно, и наилучшую маскирующую способность имеют аэрозоли с размерами частиц, близкими к длинам волн видимого света, те. от 1 до мкм. Менее всего дымами и туманами рассеиваются длинноволновые, красные и особенно инфракрасные лучи. Поглощение света аэрозолем может быть охарактеризовано формулой Ламберта — Буге — Бэра /=Ioe -k*c*l где о и I — интенсивность света, входящего в поглощающий слой и выходящего из него толщина этого слоя е—основание натуральных логарифмов. Для маскирующих дымов большое значение имеет понятие кроющая способность дыма, которая тем больше, чем меньше (при прочих равных условиях) отношение о. На практике кроющую способность, или оптическую плотность дыма D, часто определяют по формуле D=1/L 210 где L — толщина слоя дыма, который делает невидимым свет эталонной лампы. - Так, например, при испытаниях в дымовой камере, имеющей ширину и высоту 1,8 м, а длину 2,4 м, использовалась лампа в 25 Вт. Для характеристики эффективности дымообразующих веществ иногда пользуются так называемой величиной полного затемнения TOP=V-?>, где V — объем дыма или тумана, получаемого из единицы веса дымообразователя. Величина TOP (total obscuring обозначает площадь завесы в м, создаваемой в 1 кг дымообразователя и дающей полное затемнение. Значения величины полного затемнения для некоторых дымообразующих веществ и горючих смесей, приведены в табл. 16.1. Таблица 16.1 Дымообразующее вещество или смесь Величина полного затемнения (ТОР, мкг Дымообразующее вещество или смесь Величина полного затемнения (ТОР), м2 кг Фосфор белый TiCL4+NH3 . . . . . FS (55%SO3HCl + 45% SO3) Американская смесь НС на основе гексахлорэтана ...... 920 606 510 420 SnCl4 ....... SiCl4 ........ SОзНСl ...... Смесь Бергера (на основе ССl4) ..... Неочищенные масла 390 280 250 40 § 2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОЗОЛЕЙ. Дымы и туманы получаются методам диспергирования или методом конденсации. Первый метод сводится к измельчению вещества путем его размалывания, разбрызгивания или распыления при помощи взрыва. Затрата энергии, необходимая для получения аэрозолей этим методом, сводится к совершению известной механической работы. Почти всегда методом диспергирования получаются аэрозоли с более крупными частицами, чем методом конденсации. Вследствие этого на практике для получения аэрозолей чаще пользуются методом конденсации. Процесс конденсации идет самопроизвольно и только вначале требует затраты энергии для получения пересыщенного пара. При конденсации пара отдельные молекулы вещества слипаются между собой, образуя большие агрегаты — коллоидные частицы. Пересыщенный пар может быть получен — охлаждением горячего пара — получением из газообразных продуктов твердого или жидкого вещества, пересыщающего своими парами пространство. Создание маскирующих дымовых завес осуществляется обычно следующими способами — испарением масел 211 — диспергированием в воздухе летучих жидкостей (например, TiCl4), которые образуют дым, реагируя с влагой воздуха — сжиганием на воздухе фосфора (или фосфорных смесей — сжиганием пиросоставов, которые содержат в себе или образуют в процессе горения различные дымообразующие вещества. 1. Испарение масел, с последующей конденсацией его паров с образованием мельчайших капель тумана, осуществляется или впрыскиванием масел в выхлопную трубу двигателей или с использованием специальных термических смесей, содержащих аммиачную селитру и уголь. Одна из таких сравнительно быстрогорящих смесей содержит 86% NH4NO3, угля, 3% льняного масла. Ее калорийность 0,7 ккал/кг (2,9 кДж/г), Vyw\ л/г (при нормальных условиях, приближенное уравнение реакции горения 6NH4N03 + С Н + СО + ЗСО2+6N2+Н2. Замедление горения таких смесей осуществляется введением в них до 8% NH4C1. 2. В качестве дымообразующих жидкостей используют хлориды титана, олова и кремния, а также хлорсуль-фоновую кислоту свойства этих веществ приведены в табл. 16.2. Таблица 16.2 Температура, °С Дымообразующее вещество Плотность, г/см3 плавления кипения Конечные продукты взаимодействия с воздуха SnCl4 2,2 —33 +114- Sn(OH)4, HC1 TiCL4 1,8 —23 +136 ТОН, HC1 SiCl4 1,5 —69 + 59 Si(OH)4, HC1 SO3-HCl 1,8 -80 +158 H2SO4 HC1 Наилучшими дымообразующими свойствами из указанных в таблице хлоридов обладает. Гидролиз его на воздухе протекает по стадиям TiCI4 =+H2O= TiCI4 Н = ТiС1з (ОН) • 4H2O=TiCl2 (ОН • ЗН2О =Ti (ОН Н Одновременно образуется все в увеличивающемся количестве хлористый водород. При контакте последнего с аммиаком образуется дыми дымообразующие свойства системы улучшаются (см. табл. 16.1). SiCl4 значительно менее реактивен, чем TiCl4. 3. Фосфорные дымы могут быть получены а) горением на воздухе белого или красного фосфора б) при горении смесей, содержащих избыток красного фосфора и немного окислителя в) горением на воздухе фосфинов, получаемых при взаимодействии фосфидов (например, Са3Р2) с водой. Этот вариант используется в морских дымовых сигналах. Может быть также осуществлено горение смесей красного фосфора с различными органическими горючими. По варианту б может быть осуществлена реакция 212 30CaS04+76P=15Ca2P207+10P4Sз+ЗP205. Избыток фосфора испаряется, и пары фосфора, а также Р4Sз, сгорают на воздухе, образуя и S02. Высокая эффективность фосфорных дымов определяется тем, что при реакции с влагой воздуха P2O5 образует фосфорные кислоты (НРОз и НзРO4), которые, в свою очередь, притягивают к себе влагу из воздуха. Найдено, что из одной весовой части фосфора при 75%-ной влажности воздуха образуется семь весовых частей аэрозоля (тумана. |