Шидловский. Основы пиротехники. А. А. Шидловский основы пиротехники издание четвертое, переработанное и дополненное
 Скачать 2.26 Mb.
|
§ 3. СОСТАВЫ МАСКИРУЮЩИХ ДЫМОВ И ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К НИМ218°С, температура кипения 342° С. Фенантрен С14Н10 — изомер антрацена — имеет температуру плавления 99° Си кипения С оба вещества легко возгоняются около 200° С. Часто в качестве дымообразователя употребляют технический антрацен это зеленовато- желтая масса, содержащая антрацен (до 25%), фенантрен, карбазол (C12H9N) и другие углеводороды. Температура вспышки технического антрацена 150—1:62° СВ качестве горючего в составах маскирующих дымов иногда применяют древесный уголь. Нафталин и антрацен часто выполняют в. составах функции не только дымообразователя, но и горючего, частично возгоняясь, а частично сгорая. В качестве окислителя обычно применяют хлорат калия. Типичные дымовые составы, подобные смеси Ершова, содержат в %: хлорат калия . . 20—30 хлористый аммоний 50 214 образующаяся при горении, содержит значительное количество СО и легковоспламеняющихся паров нафталина или антрацена. Такие составы помещают в оболочку, снабженную выходными или выхлопными отверстиями, которая предохраняет состав от проникновения в него кислорода воздуха (рис. 16.2). Рис. 16.2. Открытая и закрытая дымовые шашки [95] Несмотря на принимаемые меры предосторожности дымовые составы дают иногда вспышки при сгорании. Равномерность горения при этом нарушается, у отверстий шашки появляется пламя, количество дыма резко уменьшается ион приобретает сероватый оттенок. Поэтому в дымовые составы часто добавляют специальные вещества — пламегасители. Наилучшими пламегасителями являются карбонаты сода, мел, карбонат магния, выделяющие при своем разложении углекислый газ, который в некоторой степени разбавляет способные к горению на воздухе газообразные продукты реакции. Содержание пламегасителей в дымовом составе может доходить в отдельных случаях до Известна также дымовая смесь, содержащая в себе два дымообразователя: Р красн — 10%, NH4Cl— 60%, КNОз—30%. К дыму NH4C1 здесь добавляется дым пятиокиси фосфора. Связывание последней с КО с образованием нелетучего КРОз может быть проверено только экспериментально. Составы второго типа — металлохлоридные дымовые смеси. Дымообразующие вещества в таких составах получаются в результате реакции горения, например Образующийся здесь дым окрашен в серый цвет, так как он, кроме белого дьима содержит частицы сажи. Безводный хлористый цинк — это белые очень гигроскопичные кристаллы плотность его 2,9 г/см3, температура плавления 366° С, температура кипения 73'2°С. Во влажном воздухе хлористый цинк частично гидролизуется. Свойства С2С16 описаны в работе [20]. Кроме основных компонентов хлорорганического соединения и порошка металла, металлохлоридные смеси содержат вещества, играющие вспомогательную роль. Часто в металлохлоридные смеси вводят дополнительный окислитель — NaClO3, КСlOз или КС104 и дополнительный дымообразователь — хлористый аммоний. При наличии в смеси хлората (или перхлората) дым получается белее, так как сажа сгорает, образуя СО (или С. Вовремя второй мировой войны в США) использовался дымовой состав, содержащий C2Cl6+Zn+KC104+NH4Cl, в Англии С2С16—45,5%; ZnO— 47,5%; A1—7%, в Германии С2С1б—53%, Zn—44%, MgO—3%. Недостатком гексахлорэтана является его значительная летучесть, большая, чему нафталина. В этом отношении гораздо лучшие свойства имеют гексахлорбензол C6Cl6 или дехлоран C10Cl12 (перхлоропентациклодекан). 1 Металлохлоридные смеси св США называют смесями НС. Модернизированные американские смеси НС содержат (в %): I. C6Cl6e— 34,4; Zn (пыль) —6,2; ZnO—27,6; NH4C104—24,0; органическое связующее (ламинак)—7,8. II. C10Cl12—33,9; ZnO — 37,4; NH4C10 — 20,5, и органическое связующее (ламинак) —8,2. Некоторые свойства твердых хлорорганических соединений приведены в табл. 16.3. Таблица 16.3 Температура, "С % хлора Молеку Соединения и формула ч соедине лярный Плотность нии вес плавления кипения Гексахлорэтан С2Сl6 90 237 2,1 Сублимирует при '180—206° С Гексахлорбензол C6Cl6 75 285 1,6 227 323 Октохлорнафталин 70 404 — 203 — C10CI8 Дехлоран C10Cl12 80 545 -1,8 — — Кроме цинковой пыли, в металлохлоридных смесях могут быть использованы порошки алюминия и железа, а также силицид кальция. Горение таких смесей протекает с образованием Хлоридов А1С1з или FеС1з. Ниже приводятся рецепты двойных смесей с С2С16, полученные расчетным путем при условии полного окисления металла (в %): С2С16 ........ 81 А ......... 19 C2Cl6 ........ 68 Fe ......... 32 Хлористый алюминий А1С1з, образующийся при горении двойных смесей, содержащих С2Сl6 и А1,—(белое, легко возгоняющееся, чрезвычайно гигроскопичное вещество. Смеси с А горят интенсивно для замедления горения в них добавляют дополнительные дымообразователи — ZnO, NH4C1 и др. При горении смеси, содержащей алюминий, протекает реакция 2Al+9ZnO+3C2Cl6=Al203+9ZnCl2+6CO. Дым, образующийся при горении такой смеси, содержит немного сажи и имеет сероватый оттенок. 216 Смесь гексахлорэтана с порошком железа горит медленно и малоактивно, выделяя при горении бурый дым хлорного железа. Безводное хлорное железо FеС1з возгоняется уже при 250° С, кипит с частичным разложением при 316° С. На воздухе оно жадно поглощает влагу, образуя кристаллогидрат FеС1з-6Н20. Американские дымовые составы содержат Mg, ZnO, С2С16 и Таблица 16.4 Испытание в бомбе Трауцля (вес смеси 20 г в канал бомбы вставлен свинцовый стержень) Состав смеси. % Расширение канала бомбы. см Состав смеси, % Расширение канала бомбы, см' СС14—76, Mg— 24 215 С2С1б—81,5, Al-18,5 64 СС14—81, А 156 При наличии взрывного начального импульса (капсюль-детонатор № 8) и прочной оболочки в двойных смесях СС14 или C2Cl6 с магнием или алюминием может возникнуть взрыв, носила его (см. табл. 16.4) невелика. ГЛАВА СОСТАВЫ ЦВЕТНЫХ ДЫМОВ Эти составы используются в военном деле для сигнализации в дневных условиях они применяются также для пристрелки и целей Казани я при бомбометании и артиллерийской стрельбе. На транспорте они используются для подачи сигналов бедствия (аварийные сигналы) в наземных условиях и, особенно, на море. § 1. ЦВЕТНЫЕ ОБЛАКА И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Для сигнализации употребляются главным образом дымовые облака четырех цветов: красного, желтого, зеленого и синего (фиолетового. Имеются указания о возможности применения для сигнализации и черного дыма, причем он дается или в качестве пятого сигнала или им заменяется один из указанных цветов (синий или зеленый. Хуже других, особенно на больших дистанциях, различаются между собой синий и зеленый дымы. Основной недостаток дымовой сигнализации — зависимость четкости наблюдения дыма и надежности определения его цвета от метеорологических условий. Качество наблюдения дымовых сигналов зависит от формы и размеров облака яркости и цвета фона, на котором проектируется облако высоты солнца над горизонтом и положения наблюдателя по отношению к солнцу и дымовому облаку скорости ветра; состояния атмосферы (туман, дождь, снегопад. 217 Наилучшую видимость и различимость цвета дымовые облака имеют в ясную погоду при скорости ветра не более 2—3 мс. При сильном ветре облако очень быстро рассеивается. Хуже всего цвет облака воспринимается в том случае, когда оно находится на прямой линии между солнцем и глазом наблюдателя (рис. 17.1); в таких условиях многие цветные облака кажутся почти белыми. Наоборот, когда солнце находится за спиной наблюдателя, цветное облако приобретает темную окраску. Рис. 17.1. Зоны различных условий наблюдения цветных сигнальных дымов Наиболее благоприятные условия для наблюдения имеются тогда, когда угол, образованный солнцем, дымовым облаком и глазом наблюдателя, составляет 45—135°. Парашютные сигнальные изделия дают обычно цветную дымовую ленту. Лента эта быстро рассеивается токами воздуха, но через атмосферу из дымовой шашки поступают все новые и новые порции дыма. В изделиях, не имеющих парашюта, дымообразование осуществляется почти .мгновенно; в воздухе образуется компактное облако, четкое наблюдение которого в зависимости от количества дымового состава и метеорологических условий возможно от нескольких десятков секунд до нескольких минут. Получение сигнальных дымов методом диспергирования осуществлялось распылением тонкоизмельченных минеральных красок при помощи взрывчатых веществ или пороха. В качестве красок употреблялись сурик, киноварь, синий ультрамарин. Однако для получения удовлетворительного качества цветного облака расходовались слишком большие количества красящих веществ (1—2 кг. Цветной дым, полученный таким способом, весьма скоро рассеивался, так как частицы его размером 100—10 мкм быстро оседали. Получение цветных дымов конденсационным методом при помощи химических реакций между неорганическими веществами также не дало удовлетворительных результатов. Неплохие результаты были получены только для составов черного дыма в этом случае использовались металлохлоридные смеси. Приведем рецепт одного из составов (в %): гексахлорэтан (C2Cl6) .... 60 магний ..... 19 нафталин (или антрацен) .... 21 Эта смесь горит со скоростью 4 мм/с и дает густой черный дым смесь чувствительна к удару. Недостатки ее — быстрое улетучивание гексахлорэтана С2Сl6 и нафталина, а также низкая температура плавления смеси (C2Cl6+C10H8), не превышающая С. Поэтому оказалось целесообразным заменить нафталин антраценом. Горение таких смесей должно протекать при свободном доступе воздуха, иначе нафталин или антрацен будут не сгорать, а возгоняться, и дым получится не черный, а серый. 218 Состав черного дыма, не содержащий С2С16 (в %): хлорат калия . . 52% антрацен (технический) . . . . 48% Особенностью этой смеси по сравнению с составами белых дымов является отсутствие в нем NH4C1 и большое содержание хлората калия в этом случае температура горения смеси значительно выше и происходит уже не возгонка антрацена, а неполное его сгорание с выделением большого количества сажи. Наилучшие по качеству сигнальные дымы всех цветов были получены при возгонке органических красителей. В составах, содержащих окислитель, горючее и органический краситель, последний при горении смеси переходит в парообразное состояние и выталкивается газообразными продуктами реакции в атмосферу, где происходит конденсация его паров с образованием цветного дыма. Состав синего дыма такого типа состоит из следующих компонентов (в хлорат калия . . 35 молочный сахар . 25 синтетический индиго ..... 40 § КРАСИТЕЛИ К органическим красителям предъявляются следующие требования 1) они должны быстро возгоняться при 400—500° С 2) возгонка их должна сопровождаться минимальным разложением красителя 3) образовавшийся при конденсации их ларов дым должен иметь специфичную окраску (красную, желтую) и быть достаточно устойчивым в воздухе. Быстрота возгонки красителя зависит от упругости его паров при высоких температурах, а также от теплоемкости и от скрытой теплоты возгонки красителей краситель будет возгоняться тем быстрее, чем меньше тепла надо расходовать на его нагрев и сублимацию. Быстрая возгонка необходима потому, что органические красители при длительном воздействии на них высокой температуры разлагаются. Качественное испытание красителя на термическую стойкость и способность к образованию окрашенных паров состоит в том, что 0,1—0,2 г на кончике ножа вносят в нагретый до 400—600° С фарфоровый тигелек. Если краситель образует окрашенные пары, значит, он является относительно термически стойкими следует провести испытания его в дымовых составах. Наиболее термически стойкими являются красители, имеющие более простую химическую структуру. Вероятно, не следует применять красители с молекулярным весом, большим, чем 400— 450. Выяснено, что некоторые химические группировки в красителях препятствуют их переходу в парообразное состояние к таким группировкам следует отнести 1. Сульфогруппу R=SO3H или R=SO3=Me (Me — металл. 2. Группу R=0=Me. 3. Бензидиновую группировку, если она содержится в азокрасителях. Нежелательно наличие в молекуле красителя нескольких нитро- или нитрозогрупп, а также группы четырехзамещенного аммония (R4N)+ (119). Наоборот, желательно присутствие групп амино- (или -N(С2Н5)2), гидроокси-, алкокси-, хлоро- и бромо- производных. Для 'получения цветных дымов используют азокрасители, дифенил- и трифенилметановые, тиазиновые, а также, судя по зарубежным соотношениям, аминоантрахиноновые и хинолиновые красители. Часто в составах цветных дымов применяют красители 1. Аурамин—дым желтого цвета, используется с добавкой коричневого красителя хризоидина 2. Жирооранж (бензолазобетанафтол) C16H12N2O. Молекулярный весне растворим вводе, дым оранжевого цвета. 3. Родамин Б. C27H31iN2O3Cl. Молекулярный вес 467, хорошо растворим в 'воде, малиново-красный дым. 4. Судан красный (2-анизидиназобетанафтол) C17H14N202. Молекулярный вес температура плавления 180°, нерастворим вводе, красный дым. 5. Метиленовая голубая и индиго, дым синего цвета. За рубежом для получения цветных дымов используют аминоантрахиноновые красители, например, 1-метиламиноантрахи- нон , молекулярный вес 252 (коммерческое наименование Duranol Red В) дающий при возгонке хороший дым красного цвета. Для получения зеленого дыма, поданным, используется смесь красителей аурамина и 1,4-дипаратолуидиноантрахинона или смесь хинизарина зеленого (молекулярный вес, растворим вводе с сине-зеленым окрашиванием) с хинолином желтым (молекулярный вес 273, температура плавления 240°, нерастворим вводе) в соотношении. Следует заметить, что в литературе [118] имеются указания о токсичности и о возможной или действительной канцерогенности красителей метиламиноантрахинона и аурамина, а также жиро-оранжа и Судана красного. § 3. СОСТАВЫ ЦВЕТНЫХ ДЫМОВ Возгонка красителей осуществляется за счет так называемой термической смеси, состоящей из окислителя и горючего. Термическая смесь должна выделять тепло в количестве, необходимом для перехода красителя в парообразное состояние, ноне должна развивать при горении высокой температуры, чтобы не вызвать его разложения. Термическая смесь должна также выделять при горении значительное количество газообразных продуктов, которые способствовали бы быстрому удалению паров красителя из сферы реакции горения. Наиболее пригодными из горючих в этом случае являются органические вещества. 220 Чаще всего в качестве горючих в составах сигнальных дымов употребляют углеводы они образуют при своем сгорании большое количество газообразных продуктов и выделяют не слишком большое количество тепла (табл. 17.1). Таблица 17.1 Теплота и объем газообразных продуктов горения двойных смесей Удельный Содержание, Теплота горе объем газо Реакция горении горючего ния. ккал/г образных пров смеси, % (кДж/г) дуктов »oi см^г 8КС10з+С12Н22011*Н20=8КС1+ +12С02+12Н20 26,9 1,06 (4,34) 401 4КС10з+С12Н220*Н20=4КС1+ 42,3 0,63 632 СОН (2,64) Из таблицы видно, что наилучшие показатели имеет смесь, в которой сгорание углевода осуществляется только до окиси углерода. Опыт показывает, что при применении этой термической смеси получается дым наилучшего качества. Из углеводов применяют обычно сахара также крахмал и древесные опилки. ' Эти вещества являются продуктами пищевой промышленности, возможна их замена другими горючими, например, дициандиамидом или тиомочевиной. В качестве окислителя в составах цветных дымов употребляют почти исключительно хлорат калия в зарубежной литературе приводятся также рецепты составов с окислителем КС104. Бехер [107] указывает, что термическая смесь хлората калия с углеводами может быть при желании заменена нитроцеллюлозой. Содержание красителя в составах колеблется от 40 до 60% в зависимости от химической природы красителя и требуемой скорости сгорания состава. Иногда в составы вводятся вещества, препятствующие воспламенению паров красителей, —пламегасители, например, NaHCO3 или КНСОз. Роль пламегасителя сводится к понижению температуры горения состава и образованию инертного газа (СОз), наличие которого уменьшает контакт паров красителя с воздухом. В литературе [118] приводится рецепт 'цветного дыма с пластическим связующим (в органический краситель .... сахар ............. 18 КСlOз. ............ 23 NaHC03 ............ 8 Сверх 100% смеси в нее вводят 2—3 части поливинилацетата, растворенные в дихлорметане или в этилацетате (растворитель удаляется при сушке состава. Содержание компонентов в хлоратных составах, не содержащих пламегасителя, составляет примерно (в %): 221 хлорат калия углеводы . . 20—25 краситель . . 50—55 связующее . . О Введение связующих необходимо только в тех случаях, когда производится гранулирование составов. Операция эта проводится с целью увеличения поверхности горения. Кроме того, гранулирование улучшает цвет дыма, так как в этом случае пары красителя быстрее удаляются из сферы реакции и не должны проходить через нагретый до высокой температуры шлак. Диаметр гранул варьирует от 2 до 5 мм. Составы сигнальных дымов должны сгорать без доступа к ним воздуха. Для этого состав помещают в пористую оболочку-мешковину, в картонную или жестяную оболочку с рядом отверстий для выхода дыма. При доступе воздуха температура горения значительно повышается за счет догорания окиси углерода 2СО+02=2С02, при этом образуется пламя и происходит почти полное сгорание паров красителя. Но и при беспламенном горении состава все же происходит частичное разложение красителей. Количество дыма составляет обычно 30—70% от первоначального веса красителя в составе и, кроме того, в самом дыме содержится лишь 60—80% красителя (остальные продукты его разложения — смолы. Американский состав красного дыма для парашютных ракет содержит 35% КСЮз (23 мк), 17% сахара, 45% 1-метил-аминоантрахинона, 3% 1,4-паратолуидиноантрахинона. Замена КСlOз на KNO3 ухудшает качество дыма и может быть иногда реализована только для самых термически стойких красителей скорость горения смесей с KNO3 значительно меньше. Для артиллерийской пристрелки в условиях боя необходимо фиксировать место падения снарядов. Днем это достигается образованием вместе разрыва снаряда облака цветного дыма. Пристрелочные артиллерийские снаряды заполняются смесями органических красителей с различными ВВ. Немецкие целеуказательные снаряды в 1941—1945 гг. имели заряд из смеси мощных ВВ (тэн, гексоген) с азокрасителями содержание ВВ в таких смесях было 45—35%. Возможно и раздельное снаряжение красителя и ВВ. Взрывчатое вещество в этом случае помещается в центре снаряда, а смесь красителя с NaCI (80/20) по периферии соль играет роль разбавителя и частицы ее служат центрами конденсации паров красителя. В качестве ВВ при таком методе снаряжения могут быть использованы смесь из пикрата аммония и 72% NH4NO3 или амматол. Из красителей для взрывной сигнализации оказались пригодными судан красный, хризоидин желтый, а для зеленого дыма смесь двух красителей хинизарина зеленого и хинолина желтого. В американском патенте 2.469.421, 1949, дается такое описание метода снаряжения целеуказательных снарядов краситель, в количестве около 10% отвеса разрывного заряда, не должен смешиваться с ВВ, но размещаться между стенками корпуса и центральным разрывным зарядом. Для красителей, плавящихся при температуре ниже С, возможно снаряжение методом центробежной заливки для понижения температуры плавления краситель может быть смешан с парафином или термопластичной смолой. В качестве ВВ особенно пригодны, так как почти не дают при взрыве облака сажи 1) нитрогуанидин, 2) смесь пикрата аммония с NH4NO3. В качестве красителей, показавших хорошие результаты, указываются 1. Красный или оранжевый дым жирооранж и диэтил-т-ами- нофенолфталеингидрохлорид. 2. Желтый дым аминоазотолуол и бензол азодиметиланилин; 3. Синий дым хинизарин синий, антрахинон виолет. В воздухе лучше других наблюдаются разрывы оранжево-красного дыма. В литературе указывается, что для получения цветных дымов может быть использована смесь бездымного пороха ЕС с органическими красителями в соотношении 50/60. Порох ЕС — это частично желатинированная нитроцеллюлоза (НЦ) с добавкой нитратов (в %): НЦ , . . . . 80,4 КNОз .... 8,0 Ba(NOs)2 . . 8,0 Крахмал ... Дифениламин . . 0,6 Аналогичная составам сигнальных дымов термическая смесь хлората калия с углеводами используется в США для сублимации слезоточивых В. По сообщению [117], ранее использовавшиеся хлорацетофенон (CN) и адамсит (ДМ) заменены теперь слезоточивым веществом Си-Эс (CS), имеющим формулу С1*С6Н4*СН(СN)2. Последний широко используется в США полицией для разгона демонстраций. По сообщениям американской печати [117], сублимация Си-Эс осуществляется термической смесью, состоящей из 40% КСlOз, 28% сахара, 32% MgCO3; 100 частей этой смеси гранулируется 100 г 8%-ного раствора НЦ в ацетоне и смешивается с 73 частями Си-Эс. Для оценки качества образующегося цветного дыма следует определить 1) общее количество дыма, получающегося при сгорании 1 г состава 2) устойчивость дыма в воздухе, а также размеры дымовых частиц 3) цветность дыма. Эти испытания проводятся в такой же дымовой камере, как и для исследования свойств маскирующих дымов. Количество дыма определяют взвешиванием дои после опыта стеклянных пластинок м, помещаемых на дно и боковые стенки камеры. Устойчивость цветного дыма в воздухе можно определить по любому из методов, принятых для исследования стабильности аэрозолей. 223 Цветность дымов можно определять методами, применяемыми для измерения цвета окрашенных тканей определяется цвет дыма в отраженном свете. С использованием при этом спектрофотометра Пульфриха были получены данные, приведенные в табл. 17.2. Определение цвета дыма в проходящем свете не позволяет судить об его качестве. Таблица 17.2 Цветовые характеристики сигнальных дымов Цветной Чистота Яркость дыма Состав сигнального дыма, % тон, цвета р в относитель мкм % ных единицах Хлорат калия, аурамин—26, хризоидин, углеводы ........ 0,584 75 12,6 Хлорат калия, жирооранж—20, родамин, углеводы ........ 0,600 54 8,9 Хлорат калия, оксалат аммония, метиленовая голубая, углеводы . . 0,487 11 14,1 ГЛАВА XVIII ТВЕРДЫЕ ПИРОТЕХНИЧЕСКИЕ ТОПЛИВА |