Алкадиены. АЛКАДИЕНЫ(презентация лекции)_74aa1d2b1ba7cfcb75caf88c554a6bbc. Алкадиеныалкадиены алкадиены (диены)
 Скачать 0.55 Mb.
|
|
АЛКАДИЕНЫ АЛКАДИЕНЫ Алкадиены (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула алкадиенов С n H 2n-2 Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах. Поэтому признаку различают три типа двойных связей в диенах 1. Изолированные двойные связи разделены вцепи двумя или более σ-свя- зями: СН 2 =СН–СН 2 –СН=СН 2 Разделенные Сsp 3 -атомами двойные связи не оказывают друг на друга взаим- σ σ связи не оказывают друг на друга взаимного влияния, поэтому проявляют анало- гичные алкенам химические свойства. Различие только в возможности реагировать с 2 молями реагента 2. Кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода СН 2 =С=СН 2 (аллен). Подобные диены (аллены) относятся к довольно редкому типу соединений. Подобно алкенам, аллены вступают в А Е -реакции, направление присоединения электрофила неоднозначно и зависит от природы реагентов. Под действием щелочей или кислот аллены претерпевают перегруппировки в сопряженные диены или алкины 3. Сопряженные двойные связи разделены одной σ-связью: R−СН=СН–СН=СН−R 1 Сопряженные диены представляют наибольший интерес. Они отличаются повышенной реакционной способностью в А Е - реакциях и другими характерными свойствами, обусловленными электронным строением обусловленными электронным строением молекул наличием π,π–сопряженной системы, т.е. делокализованной связью Строение сопряженных алкадиенов Молекула бутадиена СН 2 =СН-СН=СН 2 содержит последовательность четырех атомов углерода в sp 2 -гибридизованном состоянии и имеет плоское строение Электроны двойных связей образуют единое электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы (распределены) между всеми атомами углерода Число общих электронных пар между атомами углерода имеет промежуточное значение между 1 и 2, тенет чисто одинарной и чисто двойных связей. Строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными связями Изображение делокализованных связей в сопряженной системе алкадиенов Номенклатура алкадиенов. По правилам IUPAC главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи 2. Нумерация атомов углерода вцепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов, в которых последняя буква заменяется суффиксом диен. Местоположение двойных связей указывается перед суффиксом, а заместителей – вначале названия 2-метилбута-1,3-диен CH 2 C CH CH 2 СН 3 1 2 3 4 4 3 2 1 CH 2 CH CH CH 2 бута-1,3-диен дивинил Для простейших представителей может использоваться тривиальная и рациональная номенклатуры 3-метилгекса-1,4-диен 2-метилбута-1,3-диен 6 5 4 3 2 1 СН 3 СН СН СН СН 3 СН СН 2 СН 3 СН 2 СН 2 С СН 2 СН СН 2 1 2 3 4 2-пропилбута-1,3-диен (дивинил) (изопрен) (несим. пропилвинилэтилен) Изомерия алкадиенов Структурная изомерия 1. Изомерия положения двойных связей 5 4 1 6 5 4 3 2 1 гекса-2,4-диен СН 3 СН СН СН СН СН 3 гекса-1,3-диен 6 5 4 3 2 1 СН 3 СН 2 СН СН СН СН 2 2. Изомерия углеродного скелета: пента-1,3-диен CH 2 CH CH CH СН 3 1 2 3 4 4 3 2 1 CH 2 C CH CH 2 СН 3 2-метилбута-1,3-диен 5 3. Межклассовая изомерия. Межклассовая изомерия пента-1,3-диен CH 2 CH CH CH СН 3 CH C CH 2 CH 2 СН 3 Н 2 С СН 2 СН СН Н 2 С пент-1-ин циклопентен Например, формуле С 5 Н 8 соответствуют следующие соединения Пространственная изомерия Кроме того, возможен поворот по σ -связи, разделяющей двойные связи, приводящий к поворотным изомерам • Для диенов с сопряженными связями существуют пространственные изомеры конформации, отличающиеся положением связей относительно разделяющей их σ- связи (s)-цис-конформация (s)-транс-конформация Цисоидная конформация Трансоидная конформация s-цис-Конформация на 25 кДж/моль менее выгодна, чем транс Методы получение алкадиенов. Каталитическое двухстадийное дегидрирование алканов CH CH Cr O , Al O CH 3 CH CH CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 3 t , o C СН 3 СН 2 СН 2 СН 3 Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 t , o C + H 2 СН 2 СН СН СН 2 бутан бутены бутадиен Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) в промышленности получают изопрен, o C 4 3 2 1 CH 2 C CH CH 2 СН 3 СН СН 2 СН 3 Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 t , o C CH 2 C CH CH 2 СН 3 2-метилбута-1,3-диен СН 3 СН СН 2 СН 3 СН 3 изопентан изопрен 2. Синтез дивинила по Лебедеву: + 2 H 2 O t , o C СН 2 СН СН СН 2 2 С 2 Н 5 ОН ZnO, MgO + этанол бутадиен (дивинил 3. Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, алкандиолов): + 2 H 2 O CH 2 CH CH CH 2 ОН ОН Н Н t , o C СН 2 СН СН СН 2 бутадиен H 2 SO 4 ОН ОН Н Н t , бутадиен бутандиол 4. Дегидрогалогенирование ди галогеналканов действием спиртового раствора щелочи+ 2 H 2 O CH 2 CH CH CH 2 Cl Cl Н Н t , o C СН 2 СН СН СН 2 бутадиен дихлорбутан 2 K OH + 2 KCl спирт, C 1,4-дихлорбутан Реакции дегидратации и дегидрогалогенирова- ния идут (по аналогии с алкенами) преимущественно в соответствии с правилом Зайцева. 2,3-диметилгекса-2,4-диен 2,5-дибром-2,3-диметилгексан + 2 К+ 2 НО C H 2 C H C CH 3 CH 3 Br Br СН 3 CH 3 CH CH C CH 3 C CH 3 CH 3 2 KOH, t, o C спирт Правило Зайцева может не соблюдаться, если существует возможность образования сопряженных связей сопряженных связей спирт 2 KCl 2 K OH 2,4-дихлорпентан t , o C CH C H 2 CH C H 3 Cl Cl СН 3 2 H 2 O CH CH CH CH 2 СН 3 CH C CH CH 3 СН 3 Особые химические свойства сопряженных алкадиенов Образование единого х центрового электронного облака приводит к возможности присоединения реагента по концам этой системы, тек атомам Си Св системе сопряжения. Поэтому диены с сопряженными связями наряду с Поэтому диены с сопряженными связями наряду с присоединением 1 моль реагента по одной из двойных связей (1,2- или 3,4-) вступают в реакции 1,4- присоединения СН СН СН СН R R 1 1 2 3 4 1. Реакции присоединения к сопряженным диенам а) Гидрирование При гидрировании диенов с незамещенными положениями сопряженной системы преимущественно получаются продукты 1,4- преимущественно получаются продукты 1,4- присоединения СН 2 СН СН СН 2 Н Н H 2 СН 2 СН СН СН 2 бут-2-ен CH 3 CH CH CH 3 kat • Тетразамещенные диены преимущественно гидрируются по механизму присоединения H 2 С СН СН С 1 2 3 4 С СН СН С R R 1 R 3 R 2 H H 1 R 3 R 2 R 3 R 2 С СН СН С б) Галогенирование CH CH 2 СН 3 2-метилбута-1,3-диен Br 2 CH 2 C CH CH 2 СН 3 Br Br 3,4-дибром-3-метил- бут-1-ен 1,2-присоединение: р-ль 4 1 CH 2 C CH CH 2 СН 3 2-метилбута-1,3-диен Br 2 CH 2 C CH CH 2 СН 3 Br Br 1,4-дибром-2-метил- бутен бут-1-ен 1,4-присоединение: р-ль в) Гидрогалогенирование и гидратация В случае несимметричных алкадиенов присоединение галогеноводородов и воды происходит в соответствии с правилом Марковникова H Br 4 3 2 1 CH 2 C CH CH 2 СН 3 2-метилбута-1,3-диен HBr CH 2 C CH CH 2 СН 3 H Br 3-бром-3-метилбут-1-ен 1,2- 1,4- CH 2 C CH CH 2 СН 3 H Br 1-бром-3-метилбут-2-ен 1,2- бут-3-ен-2-ол CH 2 CН CH CH 2 H ОН HОН CH 2 CН CH CH 2 1 2 3 4 Н бут-2-ен-1-ол CH 2 НC CH ОН- бута-1,3-диен Н Зависимость выхода продуктов присоединения от температуры 1) При низких температурах (- С) преобладают продукты присоединения Это кинетически контролируемый продукт, образуется с большей продукт, образуется с большей скоростью, ниже энергетический барьер • подвижность молекул невысокая и реагент атакует ближайший реакционный центр • 2) При нагревании преобладает продукт присоединения Это термодинамически контролируемый продукт – образуется медленнее, но более стабилен (ниже энергия конечного продукта При нагревании состав продуктов определяется термодинамикой определяется термодинамикой образуется то, что термодинамически более стабильно 3) При нормальных условиях образуются продукты и 1,2- и присоединения Механизм А Е -реакции на примере гидробромирования бутадиена Стадия 1 – образование π -комплекса H CH 2 CH CH CH 2 Br CH 2 CH CH CH 2 H Br δ+ δ+ δ- Стадия 2 – перегруппировка комплекса в резонансно-стабилизированный карбокатион аллильного типа (лимитирующая стадия нет сопряжения -Br карбокатион аллильного типа CH 2 CH CH CH 2 CH 3 CH CH CH 2 CH 3 CH CH CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 3 CH CH CH 2 р- π- сопряженная система Полная делокализация + заряда Стадия 3 – взаимодействие аллильного карбокатиона с бромид-ионом по С или С3: быстро CH 3 CH CH CH 2 CH 3 CH CH CH 2 Br быстро 3 CH CH 2 3 2 CH 3 CH CH CH 2 Br Br 3-бромбут-1-ен 1-бромбут-2-ен 1 2 3 4 Механизм монобромирования бута-1,3-диена р-ль δ − δ + δ − Карбокатионы аллильного типа характеризуются повышенной стабильностью, вследствие делокаклизации +заряда (р- π сопряжение). Они более устойчивы, чем третичные алкильные карбокатионы. По этой причине сопряженные диены в реакциях А Е более реакционноспособны, чем алкены и алкины: чем алкены и алкины CH уменьшение реакционной способности в А Е 2) Полимеризация сопряженных диенов. Каучуки Каучуки – это эластичные высокомолекулярные материалы (эластомеры, из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину. резину. n CH C R R CH CH R 1 n R CH C CH CH полимеризация полимеризация сопряженный алкадиен CH R C R CH CH R 1 n Натуральный каучук – природный высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С 5 Н 8 ) n , где n составляет 1000-3000 единиц, состоящий из остатков изопрена СН 2 С СН 3 СН СН 2 СН 2 С СН 3 СН СН 2 n n t, o C, p кат. изопрен полиизопрен Установлено, что этот полимер имеет стереорегулярное строение - повторяющиеся звенья 1,4-цис-изопрена : 1,4-цис-полиизопрен Другой природный полимер – гуттаперча − также состоит из звеньев изопрена, но имеет иное пространственное строение: 1,4-транс-полиизопрен 1,4-транс-полиизопрен Менее эластичен, используется как изолирующий материал в электро- и радиопромышленности, в химической и обувной промышленности, а также в стоматологии Синтетический каучук – полимер дивинила (бута-1,3-диена) – впервые был получен в г в Англии. В СССР в 1932 г по методу Лебедева из дивинила под действием металлического натрия- представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев- и 1,4-присоединения: ным типом звеньев- и присоединения Каучуки нерегулярного строения имеют низкие эксплуатационные свойства. Избирательное 1,4- присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C 4 H 9 Li , который инициирует полимеризацию и координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена Хлоропреновый каучук продукт полимеризации хлоропрена (2-хлорбута-1,3- диена ). СН 2 С Сl СН СН 2 СН 2 С Сl СН СН 2 n n t, o C, p кат. хлоропрен полихлоропрен хлоропрен полихлоропрен Обладает высокой стойкостью к открытому огню отличной способностью склеиваться с тканями и металлам. Обладает высокой масло, бензо-, озоностойкостью . Прочность и эластичность ниже Для практического использования каучуки превращают в резину Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации образование трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука за счет образования макромолекул каучука за счет образования сульфидных мостиков путем присоединения атомов серы по двойным связям макромолекул при нагревании Сетчатый полимер (резина) более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям ). В зависимости от количества серы получают сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал Для модификации потребительских свойств каучуков широко используют сополимеризацию диен полимеризуют с добавлением какого-либо алкена. Например бутадиенстирольный каучук (СКС) 3. Окисление диенов а ) Мягкое окисление реактивом Вагнера − образуются многоатомные спирты (подобно алкенами выпадает бурый осадок , H 2 O R CH C CH CH R 1 R OH OH OH OH + MnO 2 б ) Жесткое окисление диенов кипящим раствором KMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 в кислой среде приводит к полному разрыву двойных связей. Могут образовываться карбоновые кислоты , кетоны , СО 2 и ОБЯЗАТЕЛЬНО соединения с двумя функциональными группами : группами : R C H C C H C H R 1 R KMnO 4 H 2 SO 4 R C O OH + C R C O O OH + C O HO R 1 этановая кислота кислота 2-оксопропановая пропанон C CH 3 O HO C CH 3 C O O OH CH 3 C CH 3 O K 2 Cr 2 O 7 CH 3 C CH 3 C CH 3 C H C H CH 3 + + H 2 SO 4 в) Озонолиз − образуются альдегиды и кетоны, Zn 1.O H 2 C C CH формальдегид. 2H 2 O, Zn HC O H C C O H 3 C H O 2-оксопропаналь 2 4. Реакции диенового синтеза (Дильса-Альдера, 1950 г. Нобелевская премия В реакцию вступают только сопряженные диены и диенофилы – соединения, содержащие связь. соединения, содержащие связь. Система из х электронов диена взаимодействует с системой х электронов диенофила с образованием всегда шестичленного цикла. • Реакция [4+2]-циклоприсоединения Диены реагируют в цис конформации s-цис транс Взаимодействие бутадиена с ацетиленом идет тяжело с малым выходом CH 2 CH CH + СН СН 200 о С 300 атм 20% CH CH 2 СН 300 атм циклогекса-1,4-диен Наличие ЭД в диене и ЭА в диенофиле облегчает реакцию, продукт образуется с высоким выходом CH CH CH R + HC C O O 20 o C бензол С О О R ЭД ЭА • Это качественный тест на сопряженные диены C O бензол малеиновый ангидрид С О О ЭА Терпены углеводороды природного происхождения, построены из фрагментов изопрена СН =С(СН фрагментов изопрена СН 2 =С(СН 3 )- СН=СН 2 , соединенных по типу голова к хвосту. Число С-атомов всегда кратно 5. Подразделяются на По числу С-атомов • Монотерпены С 10 Н 16 • Сесквитерпены С 15 Н 24 • Дитерпены С 20 Н 32 • Тритерпены С 30 Н 48 • Тетратерпены С 40 Н 64 • Тетратерпены С 40 Н 64 • Политерпены (С 5 Н 8 ) n По строению углеродного скелета монотерпены бывают • Алифатические – открытая цепь, 10 С-атомов и 3 = связи оцимен мирцен Мирцен содержится в эфирных маслах хмеля, сумаха, лавра оцимен – в масле базилика • Моноциклические – одно кольцо из Сати связи; СН 3 СН 3 СН 3 • Лимонен – цитрусовые, тмин, укроп, в скипидаре α-терпинен – можжевельник сильвестрен - скипидар СН 2 СН 3 СН 3 СН 3 СН 2 СН 3 лимонен α −терпинен сильвестрен • Бициклические два кольца из С-атомов и 1 = связь; СН 2 сн 3 сн 3 СН 3 сн 3 сн 3 • Пинены – скипидар хвои - получают перегонкой живицы (ель, сосна, кедр. Применяют в качестве растворителя лаков, эмалей, в синтезе лекарств, инсектицидов - пинен пинен • К известным тритерпенам относятся каротиноиды (С 40 H 56 ): α, β, γ-каротины, ликопин и т.д. • К политерпенам относятся натуральный каучук, гуттаперча гуттаперча Наибольшее распространение в живой природе имеют моно- и бициклические терпены. Встречаются в природе в эфирных маслах, смолах хвойных деревьев, каучуконосов, растительных пигментах, жирорастворимых витаминах |