Алкены. Алкены План

Название	Алкены План
Анкор	Алкены
Дата	08.05.2023
Размер	102.24 Kb.
Формат файла
Имя файла	228751.doc
Тип	Реферат #1115430
страница	4 из 6

1 2 3 4 5 6

7. Химические свойства

Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны.

Особенностью алкенов являются также реакции циклоприсоединения и метатезиса.

Алкены легко вступают в реакции окисления, гидрируются сильными восстановителями или водородом под действием катализаторов до алканов, а также способны к аллильному радикальному замещению.

7.1. Реакции электрофильного присоединения

В данных реакциях атакующей частицей является электрофил.

7.1.1. Галогенирование

Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствии инициаторов радикальных реакций — типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl₄):

$\mathsf{r\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!ch_2+br_2}\rightarrow\mathsf{r\!\!-\!\!chbr\!\!-\!\!ch_2br}$

Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена[1]

Механизм реакций подобного типа в общем виде:

ðð»ðµðºññð¾ñð¸ð»ñð½ð¾ðµ ð¿ñð¸ñð¾ðµð´ð¸ð½ðµð½ð¸ðµ ðº ð°ð»ðºðµð½ð°ð¼

ðð»ðµðºññð¾ñð¸ð»ñð½ð¾ðµ ð¿ñð¸ñð¾ðµð´ð¸ð½ðµð½ð¸ðµ ðº ð°ð»ðºðµð½ð°ð¼

7.1.2. Гидрогалогенирование

Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:

Однако в присутствии перекисей присоединение происходит против этого правила (эффект Хараша)[1]:

Это объясняется тем, что реакция в данном случае будет протекать по радикальному механизму:

ðñð¸ñð¾ðµð´ð¸ð½ðµð½ð¸ðµ hbr ð¿ð¾ ñð°ð´ð¸ðºð°ð»ñð½ð¾ð¼ñ ð¼ðµñð½ð°ð¸ð·ð¼ñ

ðñð¸ñð¾ðµð´ð¸ð½ðµð½ð¸ðµ hbr ð¿ð¾ ñð°ð´ð¸ðºð°ð»ñð½ð¾ð¼ñ ð¼ðµñð½ð°ð¸ð·ð¼ñ

7.1.3. Гидроборирование

Присоединение гидридов бора к алкенам и последующее их расщепление в щелочной среде, открытое Г. Брауном в 1958 году, является столь важной реакцией, что за ее обнаружение и изучение в 1979 году ученый был удостоен Нобелевской премии по химии[28].

Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причем присоединение бора происходит против правила Марковникова — к наиболее гидрогенизированному атому углерода:

ðñð¸ñð¾ðµð´ð¸ð½ðµð½ð¸ðµ ð±ð¾ñð°ð½ð° ðº ð°ð»ðºðµð½ð°ð¼

ðñð¸ñð¾ðµð´ð¸ð½ðµð½ð¸ðµ ð±ð¾ñð°ð½ð° ðº ð°ð»ðºðµð½ð°ð¼

В синтезе используется, обычно, не собственно диборан, а его донорно-акцептоный комплекс с простым эфиром:

ðð±ñð°ð·ð¾ð²ð°ð½ð¸ðµ ððð

Алкилбораны легко расщепляются. Так под действием пероксида водорода в щелочной среде образуются спирты:

ð ð°ññðµð¿ð»ðµð½ð¸ðµ ð°ð»ðºð¸ð»ð±ð¾ñð°ð½ð°

Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения — ее результатом становятся цис-аддукты.

7.1.4. Гидратация

Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты[20]:

$\mathsf{r\!\!-\!\!ch\!\!=\!\! ch_2+h_2o}\rightarrow\mathsf{r\!\!-\!\!ch(oh)\!\!-\!\!ch_3}$

Реакция протекает по правилу Марковникова.

7.1.5. Алкилирование

Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора (HF или H₂SO₄) при низких температурах приводит к образованию углеводорода с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности[29]:

$\mathsf{r\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!ch_2+r'\!\!-\!\!h}\rightarrow\mathsf{r\!\!-\!\!ch_2\!\!-\!\!ch_2r'}$

Данная реакция также может протекать по свободнорадикальному механизму в отсутствие катализатора при высокой температуре (500 °C) и давлении (15-30 МПа)[20].

7.1.6. Прочие реакции электрофильного присоединения

Для алкенов также характерны следующие реакции электрофильного присоединения[20]:

Присоединение спирта с образованием простого эфира:

$\mathsf{r\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!ch_2+r'\!\!-\!\!oh}\rightarrow\mathsf{r\!\!-\!\!ch(or')\!\!-\!\!ch_3}$

Получение спиртов по реакции оксимеркурирования-демеркурирования:

$\mathsf{r\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!ch_2+(ch_3coo)_2hg+h_2o}\rightarrow\mathsf{r\!\!-\!\!ch(oh)\!\!-\!\!ch_2\!\!-\!\!hg\!\!-\!\!o\!\!-\!\!c(o)ch_3+ch_3cooh}$

$\mathsf{r\!\!-\!\!ch(oh)\!\!-\!\!ch_2\!\!-\!\!hg\!\!-\!\!o\!\!-\!\!c(o)ch_3+h_2}\stackrel{nabh_4}{\longrightarrow}\mathsf{r\!\!-\!\!ch(oh)\!\!-\!\!ch_3+hg+ch_3cooh}$

Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов:

$\mathsf{r\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!ch_2+cl_2+ h_2o}\rightarrow\mathsf{r\!\!-\!\!ch(oh)\!\!-\!\!ch_2cl +hcl}$

Присоединение хлорангидридов с дальнейшим получением ненасыщенных кетонов (реакция Кондакова, катализатор ZnCl₂[30]):

$\mathsf{r\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!ch_2+r'\!\!-\!\!cocl}\rightarrow\mathsf{r\!\!-\!\!chcl\!\!-\!\! ch_2cor'}\rightarrow\mathsf{r\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!ch\!\!-\!\!cor'+hcl}$

7.2. Реакции радикального присоединения

В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связи, (высокая температура, облучение, наличие свободных радикалов и пр.) присоединение к алкенам происходит по радикальному механизму[31].

$\mathsf{r\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!ch_2+hcl}\rightarrow\mathsf{r\!\!-\!\!ch_2\!\!-\!\!ch_2cl}$

$\mathsf{r\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!ch_2+cocl_2}\rightarrow\mathsf{r\!\!-\!\!chcl\!\!-\!\!ch_2cocl}$

$\mathsf{r\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!ch_2+ccl_4}\rightarrow\mathsf{r\!\!-\!\!chcl\!\!-\!\!ch_2ccl_3}$

и т. п.

Механизм реакции:

7.3. Реакции присоединения карбенов

Карбены CR₂: — высокореакционные короткоживущие частицы, которые способны легко присоединяться к двойной связи алкенов[32]. В результате реакции присоединения карбена образуются производные циклопропана:

Карбены в более характерном для них синглетном состоянии, вступая в реакцию, дают стереоспецифичные продукты син-присоединения[20].

Помимо собственно карбена, в подобные реакции могут вступать и его производные[20]:

$\mathsf{ccl_2, cbr_2, c(cn)_2, c}\!\!=\!\!\mathsf{c(ch_3), rcoch}$ и пр.

Часто реакции присоединения карбенов происходят без прямых доказательств их свободного присутствия, то есть происходит перенос карбена. Для этого случая, а также если генерация свободного карбена ставится под сомнение, пользуются термином карбеноид[33].

В лабораторной практике часто пользуются реакцией Симмонса-Смита[17]:

ð ðµð°ðºñð¸ñ ð¡ð¸ð¼ð¼ð¾ð½ñð°-ð¡ð¼ð¸ñð°

Подробнее о методах получения карбенов см. статью Карбены.

7.4. Гидрирование

$\mathsf{r\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!ch\!\!-\!\!r'+h_2}\rightarrow\mathsf{r\!\!-\!\!ch_2\!\!-\!\!ch_2\!\!-\!\!r'}$

Гидрирование алкенов непосредственно водородом происходит только в присутствии катализатора. Гетерогенными катализаторами гидрирования служат платина, палладий, никель [34].

Гидрирование можно проводить и в жидкой фазе с гомогенными катализаторами (например: катализатор Уилкинсона ((C₆H₅)₃P)₃RhCl)[34].

В качестве реагентов гидрирования могут выступать диимид (NH=NH), диборан (B₂H₆) и др[35].

7.5. Реакции радикального замещения

При высоких температурах (более 400 °C) реакции радикального присоединения, носящие обратимый характер, подавляются. В этом случае становится возможным провести замещение атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи:

$\mathsf{ch_3\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!ch_2+cl_2}\rightarrow\mathsf{clch_2\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!ch_2+hcl}$

Реакция носит радикальный характер и протекает аналогично хлорированию алканов.

Аллильное бромирование обычно проводят N-бромсукцинимидом (реакция Воля-Циглера)[36] в присутствии перекиси бензоила в среде тетрахлорметана или в бинарной смеси диметилсульфоксида и воды[34]:

ð ðµð°ðºñð¸ñ ðð¾ð»ñ-ð¦ð¸ð³ð»ðµñð°

7.6. Окисление

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.

7.6.1. Окисление неорганическими окислителями

В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи двух гидроксильных групп[37]:

$\mathsf{r\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!ch\!\!-\!\!r+oso_4+2h_2o}\rightarrow\mathsf{r\!\!-\!\!ch(oh)\!\!-\!\!ch(oh)\!\!-\!\!r+oso_2(oh)_2}$

На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к алкену, затем под действием воосстановителя (Zn или NaHSO₃) образовавшийся комплекс переходит к диолу (Реакция Криге).

Аналогично реакция идет в нейтральной или слабощелочной среде под действием KMnO₄ (Реакция Вагнера)[37]:

$\mathsf{3ch_2\!\!=\!\!ch_2+2kmno_4+4h_2o}\rightarrow\mathsf{3ch_2oh\!\!-\!\!ch_2oh+2koh+2mno_2}$

При действии на алкены сильных окислителей (KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в среде Н₂SO₄) при нагревании происходит разрыв двойной связи:

$\mathsf{r\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!ch\!\!-\!\!r+[o]}\rightarrow\mathsf{2r\!\!-\!\!cooh}$

$\mathsf{r\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!c(r)(r')+[o]}\rightarrow\mathsf{r\!\!-\!\!cooh+r\!\!-\!\!c(o)\!\!-\!\!r'}$ _(кетон)

Некоторые окислители, например нитрат (III) таллия, окисляют алкены с перегруппировкой по следующей схеме[37]:

$\mathsf{r\!\!-\!\!c(r)\!\!=\!\!ch\!\!-\!\!r +[o]}\rightarrow\mathsf{r\!\!-\!\!c(o)\!\!-\!\!ch(r)r}$

7.6.2. Окисление в присутствии солей палладия

В присутствии солей палладия этилен окисляется до ацетальдегида[1]:

$\mathsf{2ch_2\!\!=\!\!ch_2+o_2}\rightarrow\mathsf{2ch_3cho}$

Реакция идет в кислой среде и является промышленным способом получения ацетальдегида.

Аналогично образуется ацетон из пропена.

7.6.3. Эпоксидирование

При действии на алкены пероксикарбоновых кислот образуются эпоксиды (реакция Прилежаева)[38]:

ð ðµð°ðºñð¸ñ ðñð¸ð»ðµð¶ð°ðµð²ð°

Реакция эпоксидирования используется для промышленного получения этиленоксида. Окислителем выступает кислород воздуха; процесс идет на серебряном катализаторе при 200—250 °C под давлением.

7.6.4. Озонолиз

Озонолиз алкенов обычно проводят при низких температурах (от −80 до −30 °C) в инертном растворителе (гексан, тетрахлорметан, хлороформ, этилацетат и пр.). Непосредственные продукты озонолиза не выделяют, а подвергают дальнейшему гидролизу, окислению или восстановлению[37].

Озонолиз в мягких условиях: алкен окисляется до альдегидов (в случае монозамещенных вицинальных углеродов), кетонов (в случае дизамещенных вицинальных углеродов) или смеси альдегида и кетона (в случае три-замещенного у двойной связи алкена).

На первой стадии происходит присоединение озона с образованием озонида. Далее под действием восстановителя (например: Zn + CH₃COOH) озонид разлагается:

Если взять более сильный восстановитель, скажем — алюмогидрид лития, продуктом реакции будут спирты.

Озонолиз в жёстких условиях — алкен окисляется до кислоты:

$\mathsf{r'\!\!-\!\!ch\!\!=\!\!ch\!\!-\!\!r''+o_3}\rightarrow\mathsf{r'\!\!-\!\!cooh+r''\!\!-\!\! cooh +h_2o}$

В данном случае разложение озонида происходит под действием окислителей (пероксид водорода, оксид серебра, пероксикислоты и пр.[37]).

7.7. Реакция карбонилирования

Алкены в присутствии катализатора, высокой температуры и давления присоединяют CO и H₂ с образованием альдегидов[39]:

$\mathsf{ch_2\!\!=\!\!ch_2+co+h_2}\rightarrow\mathsf{ch_3\!\!-\!\!ch_2\!\!-\!\!cho}$

Аналогично протекает реакция CO и H₂O с образованием карбоновых кислот[39] :

$\mathsf{ch_2\!\!=\!\!ch_2+co+h_2o}\rightarrow\mathsf{ch_3\!\!-\!\!ch_2\!\!-\!\!cooh}$

Если вместо воды использовать спирт, конечным продуктом реакции будет сложный эфир[39] :

$\mathsf{ch_2\!\!=\!\!ch_2+co+c_2h_5oh}\rightarrow\mathsf{ch_3\!\!-\!\!ch_2\!\!-\!\!cooc_2h_5}$

7.8. Реакции полимеризации

Полимеризация алкенов может протекать как по свободнорадикальному, так и катионно-анионному механизму.

По первому методу получают полиэтилен высокого давления:

$\mathsf{n\ ch_2\!\!=\!\!ch_2}\rightarrow\mathsf{-[-\!ch_2\!\!-\!\!ch_2\!-]_n-}$

Катализатором реакции выступают пероксиды.

Второй метод предполагает использование в качестве катализаторов кислот (катионная полимеризация), металлорганических соединений (катализаторы Циглера-Натта, анионная полимеризация). Преимуществом метода является возможность получения стереоселективных полимеров.

7.9. Метатезис алкенов

Впервые данный тип реакций был обнаружен в середине прошлого века при изучении полимеризации этилена, а в затем был использован в 1966 году для промышленного синтеза бутена-2.

В 1967 году Н. Кальдерон, Х. Ю Чен и К. В. Скотт описали метатезис алкенов (в российской литературе часто употребляется термин реакция дисмутации алкенов, иначе говоря — реакцию обмена атомами при сохранении общей структуры алкена и его двойной связи) в условиях катализа хлоридом вольфрама (VI):

$\mathsf{r\!\!-\!\!c\!\!=\!\!c\!\!-\!\!r'+r''\!\!-\!\!c\!=\!\!c\!\!-\!\!r'''}\rightarrow\mathsf{r\!\!-\!\!c\!\!=\!\!c\!\!-\!\!r''+r'\!\!-\!\!c\!\!=\!\!c\!\!-\!\!r'''}$

Реакция оказалась настолько важной в области практической препаративной химии, что исследовательская группа Роберта Груббса, разработавшая новый класс катализаторов (алкилиденовые комплексы рутения) метатезиса олефинов, получила в 2005 году Нобелевскую премию в области химии[40]. Справедливости ради, стоит отметить, что эту премию также получили француз Ив Шовен в 1971 году, предложивший карбеновую теорию механизма реакции метатезиса[41], и американец Ричард Шрок, создавший в 1990 году первый металлорганический катализатор метатезиса алкенов[42].

В 2008 году польские химики продемонстрировали реакцию метатезиса в водном растворе с использованием коммерчески доступного рутениевого катализатора[43].

Технологические аспекты метатезиса алкенов рассмотрены в статье: Метатезис олефинов: современный путь к полипропилену

1 2 3 4 5 6