Ароматические углеводороды
 Скачать 102 Kb.
|
|
Федеральное агентство по образованию Калининградский технический колледж Реферат по химии на тему: «Ароматические углеводороды» Исполнитель: студент первого курса Соловьев С.А. Руководитель: Павлова Л.А. Калининград 2008 План1. Ароматические углеводороды 2. Бензольное кольцо, номенклатура и изомерия, структурная изомерия 3. Физические и химические свойства бензола, способы получения 4. Реакции в боковой цепи 5. Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце Литература 1. Ароматические углеводородыАроматическими углеводородами (аренами) называются вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец — циклических групп атомов углерода с особым характером связей. Ароматические углеводороды - это углеводороды, обладающие специфическими свойствами, связанными с бензольным ядром, или кольцом, в котором шесть углеродно-водородных групп размещаются в углах шестиугольника. Связи, посредством которых шесть групп объединяются в кольцо, по своим свойствам занимают промежуточное положение между одиночными и двойными связями. Так, например, хотя бензол может участвовать в реакциях присоединения, образуя вещества типа циклогексана, характерной для него является реакция не присоединения, а замещения, в которой водород замещается одновалентным элементом или группой. Ароматические углеводороды и их производные - это вещества, молекулы которых состоят из одной или более устойчивых кольцевых структур описанного типа; они могут рассматриваться как производные бензола, полученные в результате трех основных процессов: 1. заменой атомов водорода радикалами углеводородов алифатического ряда; 2. связыванием двух или большего количества бензольных колец, непосредственно или промежуточными алифатическими цепочками или другими радикалами; 3. конденсацией бензольных ядер. Каждая из кольцевых структур может формировать основу гомологичной серии углеводородов, в которой последовательность алкильных групп, насыщенных или ненасыщенных, заменяет один или несколько атомов водорода в углеродно-водородных группах. Главные источники ароматических углеводородов - перегонка угля и ряд нефтехимических процессов, в частности каталитический реформинг, перегонка сырой нефти, и алкилирование низших ароматических углеводородов. Эфирные масла, содержащие терпены и п-цимол, могут быть получены из сосны, эвкалипта и других ароматических растений, а также быть побочным продуктом целлюлозно-бумажной промышленности в случае использовании целлюлозы из сосны. Полициклические углеводороды присутствуют в дыме, содержащемся в атмосфере городов. Существуют три изомера ксилола : орто- (о-), пара- (п-) и мета- (м-). Товарный продукт - смесь изомеров, наибольшую долю в которой (до 60 - 70%) составляет мета- изомер, а наименьшую пара- (до 5 %). Ксилол используется в промышленности как разбавитель для красок и лаков, в фармацевтике, как высокооктановая добавка к авиационному топливу, в синтезе красителей и для производства фталевых кислот. Поскольку ксилол хорошо растворяет парафин, Канадский бальзам и полистирол, он нашел применение в гистологии. 2. Бензольное кольцо, номенклатура и изомерия, структурная изомерия Понятие “бензольное кольцо” требует расшифровки. Для этого необходимо рассмотреть строение молекулы бензола. Первая структура бензола была предложена в 1865г. немецким ученым А. Кекуле.  Рисунок 1 – Структура бензола Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на не насыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т. е. не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций. Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантово-механической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp2-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя связями равны 120°. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (скелет молекулы бензола). Каждый атом углерода имеет одну не гибридизованную р-орбиталь. Шесть таких орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому скелету и параллельно друг другу (см. рис. а). Все шесть электронов взаимодействуют между собой, образуя связи, не локализованные в пары как при образовании двойных связей, а объединенные в единое электронное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение. Наибольшая электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью скелета (см. рис 2).  Рисунок 2 - Электронная плотность В результате все связи между атомами углерода в бензоле выровнены и имеют длину 0,139нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 нм). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла. Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения — количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола. Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. В частности, понятно, почему бензол трудно вступает в реакции присоединения, — это привело бы к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях. Номенклатура и изомерия. Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму — конденсированные (полиядерные) арены (простейший из них — нафталин). Гомологический ряд бензола отвечает общей формуле С6Н2n-6. Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в ядре. Монозамещенные производные бензола не имеют изомеров положения, так как все атомы в бензольном ядре равноценны. Дизамещенные производные существуют в виде трех изомеров, различающихся взаимным расположением заместителей. Положение заместителей указывают цифрами или приставками: орто- (о-), мета- (м-), пара- (п-). Радикалы ароматических углеводородов называют арильными радикалами. Радикал С6Н5 — называется фенил. 3. Физические и химические свойства бензола, способы получения Физические свойства. Первые члены гомологического ряда бензола (например, толуол, этилбензол и др.) — бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и нерастворимы в ней. Хорошо растворяются в органических растворителях. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах. Способы получения: 1. Получение из алифатических углеводородов. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее шести атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит дегидроциклизация — образование арена с выделением водорода:  (1)2. Дегидрирование циклоалканов. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной. 3. Получение бензола тримеризацией ацетилена. 4. Получение гомологов бензола по реакции Фриделя — Крафтса (см. далее). 5. Сплавление солей ароматических кислот со щелочью:  (2)Химические свойства. Обладая подвижной шестеркой электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также пространственное расположение электронного облака с двух сторон плоского скелета молекулы (см. рис. б). Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом SE (от англ. substitution electrophilic). Механизм электрофильного замещения можно представить следующим образом. Электрофильный реагент XY (X является электрофилом) атакует электронное облако, и за счет слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый комплекс. Ароматическая система при этом еще не нарушается. Эта стадия протекает быстро. На второй, более медленной стадии формируется ковалентная связь между электрофилом Х и одним из атомов углерода кольца за счет двух электронов кольца. Этот атом углерода переходит из sр2- в sр3-гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбокатион, или комплекс. Нарушение ароматичности энергетически невыгодно, поэтому структура комплекса менее устойчива, чем ароматическая структура. Для восстановления ароматичности происходит отщепление протона от атома углерода, связанного с электрофилом (третья стадия). При этом два электрона возвращаются в систему и тем самым восстанавливается ароматичность. Реакции электрофильного замещения широко используются для синтеза многих производных бензола. Химические свойства бензола. 1. Галогенирование. Бензол не взаимодействует с хлором или бромом в обычных условиях. Реакция может протекать только в присутствии катализаторов — безводных АlСl3, FeСl3, АlВr3. В результате реакции образуются галогенозамещенные арены. Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее электрофильной частицы:  (3)2. Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии так называемой нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:  (4)3. Сулъфирование. Реакция легко проходит под действием “дымящей” серной кислоты (олеума):  (5)4. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу. В результате реакции происходит введение в бензольное ядро алкильной группы с получением гомологов бензола. Реакция протекает при действии на бензол галогеналканов RСl в присутствии катализаторов — галогенидов алюминия. Роль катализатора сводится к поляризации молекулы RСl с образованием электрофильной частицы:  (6)В зависимости от строения радикала в галогеналкане можно получить разные гомологи бензола:  (7)5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора АlСl3. Механизм реакции сходен с механизмом предыдущей реакции:  (8)Все рассмотренные выше реакции протекают по механизму электрофильного замещения SE. Реакции присоединения к аренам приводят к разрушению ароматической системы и требуют больших затрат энергии, поэтому протекают только в жестких условиях. 6. Гидрирование. Реакция присоединения водорода к аренам идет при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан, а гомологи бензола — в производные циклогексана:  (9)7. Радикальное галогенирование. Взаимодействие паров бензола с хлором протекает по радикальному механизму только под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт — гексахлорциклогексан (гексахлоран) С6Н6Сl6. 8. Окисление кислородом воздуха. По устойчивости к действию окислителей бензол напоминает алканы. Только при сильном нагревании (400 °С) паров бензола с кислородом воздуха в присутствии катализатора V2О5 получается смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида. Химические свойства гомологов бензола. Гомологи бензола имеют целый ряд особых химических свойств, связанных со взаимным влиянием алкильного радикала на бензольное кольцо, и наоборот. 4. Реакции в боковой цепи По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (атома углерода). Замещение в бензольном кольце возможно только по механизму SE в присутствии катализатора АlСl3:  (10)При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу. Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту. Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты. 5. Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов. В молекулах, имеющих только связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта. Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе связей, называется мезомерным (М) эффектом. В молекуле бензола электронное облако распределено равномерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя. Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные. Электронодонорные заместители проявляют +М- и +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа — ОН и аминогруппа — NН2. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара-положениях. Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение электронной плотности. Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогрупла — NO2, сульфогруппа — SO3Н, альдегидная — СНО и карбоксильная — СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в мета-положениях. Полностью галогенизированные алкильные радикалы (например, —ССl3) проявляют -I-эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца. Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации. Заместители, обладающие +I-эффектом или +М-эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положениях бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода:  Заместители, обладающие -I-эффектом или -М-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:  Так, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто-положения. Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение. Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его. Заключение Ароматические углеводороды играют важную роль в экономике с начала девятнадцатого столетия, когда в качестве растворителя каучука стал использоваться растворитель из каменноугольной смолы. В настоящее время соединения ароматического ряда в чистом виде используются для синтеза пластмасс, синтетического каучука, красителей, взрывчатых веществ, пестицидов, детергентов, духов и лекарств. Эти вещества используются, главным образом, как компонент растворителей, и в разной пропорции входят в состав горючего. Кумол используется как высокооктановая добавка к авиационному топливу, как разбавитель для эфироцеллюлозных красок и лаков, как важный исходный материал для синтеза фенола и ацетона, а также для крекингового получения стирола. Это вещество входит в состав многих промышленных нефтяных растворителей с температурой кипения от 150 до 160. Кумол хорошо растворяет жиры и смолы, и поэтому используется в качестве замены бензола во многих отраслях промышленности. п-цимол присутствует в некоторых эфирных маслах и может быть получен гидрированием моноциклических терпенов. Он является побочным продуктом производства бумаги из сульфитной целлюлозы и используется, в основном, совместно с другими растворителями и ароматическими углеводородами как разбавитель для лаков. Кумарин применяется как дезодорирующий и усиливающий запах компонент в производстве мыла, табака, резиновых изделий и духов. Он также используется в фармацевтических препаратах. Бензол запрещен к применению в товарах широкого потребления, а во многих странах было прекращено его использование в качестве растворителя и компонента жидкости для сухой химчистки. Бензол широко применялся при изготовлении стирола, фенолов, малеинового ангидрида и ряда детергентов, взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов и красителей. Он использовался как топливо, химический реактив и экстрагирующий агент для семян и орехов. Моно-, ди- и триалкильные производные бензола используются, прежде всего, как растворители и разбавители в производстве духов и промежуточных материалов для красителей. Эти вещества присутствуют в некоторых нефтепродуктах и в дистиллятах каменноугольной смолы. Псевдокумол используется при изготовлении духов, а 1,3,5-триметилбензол и псевдокумол используются также как промежуточные звенья в производстве красителей, но главное промышленное применение этих веществ - растворители и разбавители. Толуол служит растворителем для масел, смол, натурального (в смеси с циклогексаном) и синтетического каучука, пеков, асфальта, дегтя и ацетилцеллюлозы (в горячей смеси с этиловым спиртом). Он служит растворителем и разбавителем для эфироцеллюлозных красок и лаков, а также растворителем чернил для гелиогравюры. Смешанный с водой, он образует азеотропные смеси, которые применяются для получения матовых поверхностей. Толуол входит в состав смесей, которые используются как чистящие средства во многих отраслях промышленности и в кустарных промыслах. Он используется при изготовлении детергентов и искусственной кожи, как важное сырье для органического синтеза, особенно для получения хлоридов бензоила и бензидена, сахарина, хлорамина Т, тринитротолуола и разнообразных красителей. Нафталин используется как исходный продукт органического синтеза разнообразных химических соединений, как средство защиты от моли и компонент состава для защиты дерева. Его также используют при изготовлении индиго и применяют как наружное средство для уничтожения вшей у домашних животных и птицы. Стирол используется при изготовлении разнообразных полимеров (например, полистирола) и сополимерных эластомеров, таких, как бутадиен-стирольный или акрилонитрилбутадиенстирол каучуки, которые получаются сополимеризацией стирола с 1,3-бутадиеном и акрилонитрилом. Стирол широко применяется в производстве прозрачных пластмасс. Этилбензол - промежуточное звено при органическом синтезе, особенно в производстве стирола и синтетического каучука. Он используется как растворитель или разбавитель, компонент автомобильного и авиационного топлива, а также при производстве ацетата целлюлозы. Литература 1. Дж. Марч. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура Москва: «Мир», 1987. 2. Керри Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981. 3. Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: Химия. 1994. Т.1,2. 4. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К. Ароматичность и ароматические углеводороды. 5. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981. Т.1,2. |