органика для медиков. Борисова Т. Н., Варламов А. В., Сорокина Е. А
 Скачать 2.93 Mb.
|
|
2. Анионная полимеризация Катализатор: н-бутиллитий + н-C 4 H 9 -Cl Li н-C 4 H 9 -Li LiCl 2 Преимущественно получают цис – 1,4 – полибутадиен, полимер близкий по свойствам природному каучуку. 57 CH 2 CH 3 CH 2 H 2 C CH CH CH 2 и т.д. Li CH 2 CH 2 CH 3 (CH 2 ) 4 Li HC CH Ad NU Общая формула полимера: n CH 2 HC CH CH 2 1,4-полибутадиен Пространственное строение: n CH 2 C C H CH 2 H CH 2 C C H CH 2 H цис-1,4-полибутадиен При полимеризации изопрена: n CH 2 C C H 3 C CH 2 H CH 2 C C H 3 C CH 2 H цис-1,4-полиизопрен, полиизопрен CH 2 C C CH 3 CH 2 H n 3. Координационная полимеризация При использовании катализатора Циглера-Натта (Al(C 2 H 5 ) 3 + TiCl 4 ) получают цис – 1,4 – полиизопрен, практически идентичный натуральному каучуку (механизм в данном курсе не рассматривается). ЦИКЛОАЛКАНЫ Классификация: - малые циклы С 3 -С 4 циклопропан, циклобутан; 58 H H H H H H H H H H H H H H - обычные циклы С 5 -С 6 циклопентан, циклогексан; H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H - средние циклы С 7 -С 12 ; - макроциклы >С 12 В данном курсе рассматриваются строение, реакционная способность и методы получения малых и обычных циклоалканов. Строение и реакционная способность Во всех циклоалканах, где количество атомов углерода меньше 14 могут возникать различные виды напряжений, которые приводят к появлению специфических химических свойств, не характерных для алканов. Существуют три наиболее важные причины, определяющие особенности пространственного строения и химических свойств циклоалканов в зависимости от их размеров. Виды напряжений 1. Угловое напряжение - отклонение валентного угла атомов углерода от величины «нормального» значения угла для атомов углерода в sp 3 - гибридизации. 2. Торсионное напряжение – отклонение этановых фрагментов молекулы от наиболее устойчивой заторможенной конформации. 3. Ван-дер-ваальсово напряжение (пространственное) - отталкивание атомов или групп атомов, сближенных на расстояние, меньшее суммы ван-дер- ваальсовых радиусов (флагштоковое взаимодействие). Малые циклы Циклопропан Циклопропан имеет плоский углеводородный скелет. Углы С-С-С (практически это углы между прямыми, соединяющие ядра атомов углерода) – 59 60°, Н-С-Н – 114°. Гибридные орбитали неравноценны: внешние (для образования С-Н связей) близки по форме к sp 2 -орбиталям, внутренние (для образования С-С-связей) близки по форме р-орбиталям. Перекрывание орбиталей при образовании С-С связей происходит вне прямой, соединяющей центры атомов углерода, т.е. с отклонением. Поэтому эти связи называются “банановыми” или τ-связями. Степень изогнутости связи С-С – Ө составляет 21°. Длина С-С связи – 0,151 нм. Все атомы водорода и заместители в циклопропане находятся в заслоненной конформации. Следовательно, трехчленный цикл имеет максимальную степень углового и торсионного напряжения (см. рисунки). форма гибридных орбиталей атомов углерода в циклопропане : внутренние орбитали внешние орбитали Электронное строение циклопропана H H H H 60 0 H H θ =21 0 "Банановая" связь 114 0 H H H H H H Следствием плоского строения циклопропана является наличие геометрической (cis-, trans-) изомерии. 60 H R R H H R H R R-заместитель trans-изомер cis-изомер Реакционная способность циклопропана является отражением его строения. Циклопропан проявляет свойства алканов и алкенов одновременно в специфических условиях реакции. Реакционная способность циклопропана I. Реакции расщепления кольца (Ad E , Ad R ) H 2 O Br 2 hν HCl Br 2, -15 0 C FeCl 3 Ad E Ad E Ad R H 2 Ni, 120 0 C CH 3 CH 2 CH 3 + (HBr) гидрогенолиз CH 2 -CH 2 -CH 2 Br Br CH 2 -CH 2 -CH 2 Br Br CH 2 -CH-CH 3 Br Br CH 2 -CH 2 -CH 2 H Cl (Br) 1,3-дибромпропан 1,3-дибромпропан 1,2-дибромпропан 1,-хлорпропан пропан гидрогенолиз - это присоединение водорода, протекающее с расщеплением цикла. II. Реакции замещения ( S R ) 2 Cl 2 hν, 20 0 C Cl 2 hν, 100 0 C + 2HCl Cl Cl Cl + HCl H 1,1-дихлорциклопропан хлорциклопропан, хлористый циклопропил III. Отношение к окислителям Циклопропан устойчив к действию KMnO 4 /H 2 O 20°С и O 3 Циклобутан В циклобутане имеется существенное угловое и торсионное напряжения. Связи С-С изогнуты, но не в такой степени, как в циклопропане (Ө=7°). Торсионное напряжение частично снимается за счет “складчатости” циклобутанового цикла. Циклобутан – более устойчивый цикл, чем 61 циклопропан. Для монозамещенного циклобутана возможно существование двух конформеров, близких по энергии (см. рисунок). R R Несмотря на значительную напряженность цикла, циклобутан инертен и не реагирует при 20°С с Hal 2 , HHal и KMnO 4 /H 2 O. Br 2 t 0 C S R Br + HBr H 2 200 0 C CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 гидрогенолиз Обычные циклы Циклопентан В циклопентане отсутствует угловое напряжение (С-С-С равен 108°). Торсионное напряжение остается значительным, но оно частично снимается за счет перехода в неплоские конформации: все атомы углерода поочередно выходят из плоскости, кольцо как бы “обегает” волна (“псевдовращение”). При этом конформации этановых фрагментов молекулы из заслоненных переходят в скошенные. Выигрыш энергии за счёт этого процесса составляет 22 кДж/моль. Для циклопентана возможны две конформации − Е (от английского слова envelope - конверт) и τ (от английского слова twisted - скрученная). Для монозамещенного циклопентана более характерна конформация – Е (см. рисунки). Е - конформация (из плоскости выведен один атом углерода) τ - конформация (из плоскости выведены два атома углерода) Циклопентан является аналогом алканов и вступает в аналогичные для них реакции, температура гидрогенолиза составляет 300°С. 62 Циклогексан Циклогексан не имеет углового и торсионного напряжений, является неплоским и имеет несколько конформаций – кресло, ванна, искаженная ванна (твист), полукресло. Наиболее устойчивой конформацией является конформация кресло (I), что соответствует минимуму на энергетической кривой (см. рис.). Минимуму на энергетической кривой соответствует также конформация искаженной ванны – твист-конформация (II). Две другие конформации - ванна (III) и полукресло (IV) - соответствуют максимумам на энергетической кривой различной величины, и их следует рассматривать как переходные состояния между двумя относительно устойчивыми конформациями. Каждый атом углерода в конформации кресла имеет неэквивалентные связи С-Н – аксиальные (axe) (расположены параллельно вертикальной оси симметрии) и экваториальные (е) (расположенные под углом 109,5° относительно вертикальной оси). В процессе конформационных превращений, которые называются инверсией, экваториальные заместители становятся аксиальными и наоборот. 63 H a H a H e H e H a H e H a H e H e H a H e H a H e H e H a H e H a H e H a H e H a H a H e H a C 3 C 3 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Заместитель в монозамещенных циклогексанах может занимать либо экваториальное, либо аксиальное положение. Эти конформации энергетически разные, и более энергетически выгоден экваториальный конформер. Неустойчивость аксиального конформера связана с наличием в нем 1,3- диаксиального взаимодействия заместителя и аксиального атома водорода в положении 3 и 5 (вариант Ван-дер-ваальсова напряжения) (см.рис.). H R e 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 R a H H H 1,3- Диаксиальное взаимодействие приводит к инверсии цикла, при этом заместитель принимает более выгодное экваториальное расположение. В дизамещенных циклогексанах, кроме варианта аксиального или экваториального положения заместителя, учитывается их взаимное расположение, при этом возможны два варианта расположения заместителей относительно кольца: cis- и trans-конфигурации. 1,2-диалкилзамещенные циклогексаны а) 1е,2е или (1а,2а)-диметил – trans. Диэкваториальная конформация энергетически более выгодна. CH 3 CH 3 CH 3 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 CH 3 e e a a 64 б) 1а,2е или (1е,2а)- диметил – cis. При одинаковых заместителях конформации равноценны. CH 3 CH 3 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 CH 3 e e a a CH 3 1,3- дизамещенные циклогексаны а) 1е,3е (1а,3а) – cis. Диэкваториальная конформация энергетически более выгодна. CH 3 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 CH 3 e e a a CH 3 CH 3 б) 1а,3е (1е,3а) – trans. При одинаковых заместителях конформации равноценны. CH 3 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 CH 3 e e a a CH 3 CH 3 1,4-диалкилзамещенные циклогексаны а) 1е,4е (1а,4а) – trans. Диэкваториальная конформация энергетически более выгодна. 65 CH 3 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 CH 3 e e a a CH 3 CH 3 б) 1а,4е (1е,4а) – cis. При одинаковых заместителях конформации равноценны. CH 3 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 CH 3 e e a a CH 3 CH 3 Если заместители различные, то предпочтительна конформация, в которой объемный заместитель занимает экваториальное положение. Для trans- 1-трет-бутил-3-метилциклогексана энергетически выгодной будет конформация: 1е-трет-бутил-3а-метилциклогексан. CH 3 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 CH 3 e CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 Реакционная способность циклогексана Аналогично циклопентану проявляет свойства насыщенных алканов. Ниже приведены некоторые из реакций циклогексана, имеющие практическое значение. 66 O 2 140 0 C + 30% HNO 3 или NO 2 HNO 3 (k) HOOC(CH 2 ) 4 COOH адипиновая кислота Cl 2 hν Cl NOH H 2 > 300 ° С CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 NOCl H 2 SO 4 (k) N O H t 0 C капролактам капрон -(NH(CH 2 ) 5 C-) n - OH NO 2 O O гексан хлорциклогексан нитроциклогексан циклогексанон циклогексанол оксим циклогексанона NOCl - хлористый нитрозил Оценивая температуру реакции гидрогенолиза (циклопропан – 120°С, циклобутан – 200°С, циклопентан – 300°С, циклогексан >300°С) можно сделать вывод об относительной устойчивости описанных циклов: наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы. устойчивость возрастает Методы получения циклоалканов и их производных 1. Синтез производных циклопропана а) дебромирование 1,3-дибромпроизводных Zn (NaI) t° - ZnBr 2 H 2 C H 2 C H 2 C Br Br б) циклопропанирование – электрофильное присоединение карбенов к алкенам с образованием трёхчленного цикла. 67 CH 2 I 2 Zn/Cu C C H C H C C CH 2 карбен C C CHCl 3 сильное основание C Cl Cl дихлоркарбен C C Cl C Cl фрагмент алкена Карбены выполняют роль электрофилов (см. также тему «Основные понятия» стр. 12). 2. Синтез производных циклобутана а) дебромирование 1,4-дибромпроизводных Zn / NaI t° - ZnBr 2 Br Br б) димеризация трифторзамещенных алкенов C C R F F F 2 150 - 500°C F R F F F F F R R = F, Cl, CF 3, CN 3. Методы получения циклопентана и циклогексана и их производных а) перегонка нефти, содержащей циклоалканы; б) диеновый синтез (см. тему “Диены”); в) пиролиз солей двухосновных кислот (см. тему “Двухосновные кислоты”); г) гидрирование ароматических углеводородов (см. тему “Ароматические соединения”). МОНОГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ I. Моногалогенопроизводные, в которых атом галогена связан с sp 3 - гибридизованным атомом углерода 1. Реакции нуклеофильного замещения атома галогена (Hal) 68 В этих реакциях в результате гетеролитического разрыва связи С-Hal происходит замещение галогена на другие атомы или группы. Реагентами будут молекулы, являющиеся нуклеофилами, или соединения, способные генерировать нуклеофил. Нуклеофил – это анион или молекула, имеющая элементы с НПЭ, способные атаковать электронедостаточную часть молекулы. Примеры реакций Нуклеофил CH 3 Br Na OH CH 3 -O-H NaBr H-O-H HBr + + + + +δ −δ OH CH 3 Br +δ −δ CH 3 -O-H H-O-H CH 3 Br Na NH 2 CH 3 -NH 2 NaBr + + +δ −δ NH 2 метиламин (первичный амин) метанол (первичный спирт) + + + CH 3 Br Na H-N-H + CH 3 -NH 3 NH 3 H Br бромид метиламмония (соль первичного амина) CH 3 Br CH 3 -O CH 3 -O-CH 3 NaBr CH 3 -O диметиловый эфир (простой эфир) CH 3 -C CH 3 Br CH 3 CH 3 -O-H CH 3 -C CH 3 CH 3 O-CH 3 HBr + CH 3 -O-H метилтретбутиловый эфир (простой эфир) Описанные реакции относятся к реакциям нуклеофильного замещения. Протекание реакций зависит от реакционной способности галогенопроизводного (1), силы нуклеофила (2) и природы растворителя (3) * 1.Реакционная способность моногалогенопроизводных: RI> RBr >RCl> RF * описание при рассмотрении механизмов 69 Ряд соответствует изменению величин энергии и длин связей С-Hal (с учетом размера атома Hal и величины его электроотрицательности). Характеристика связей углерод-галоген. Тип связи Длина связи, нм Энергия связи, кДж/моль Электроотрицательность (ЭО) элементов (по Полингу ) С-F C-Cl C-Br C-I 0,140 0,176 0,194 0,213 485 339 285 213 4,0 3,5 2,8 2,6 В соответствии с приведёнными характеристиками иодиды являются наиболее реакционноспособными соединениями в реакциях нуклеофильного замещения. 2. Сила нуклеофила (Nu) (нуклеофильность) а) Анионы - более сильные нуклеофилы, чем молекулы OH H-O-H NH 2 NH 3 R-O R-O-H ; ; > > > б) Чем больше величина электроотрицательности атома, отвечающего за нуклеофильные свойства, тем слабее сила нуклеофила. OH NH 2 R-O , > > R-S т.к. ЭО N < ЭО O , т.к. ЭО S < ЭО O в) Чем больше размер атома, отвечающего за нуклеофильные свойства, тем легче он поляризуется, ⇒ тем сильнее нуклеофил. R-O > R-S , т.к. радиус атома серы больше радиуса атома кислорода При изучении механизмов реакций нуклеофильного замещения, кроме учета приведенных факторов (1-3), рассматривается также влияние строения алкильного радикала моногалогенопроизводных. Для описания реакций используют два механизма – S N 1 и S N 2. 70 S N 2 Реакция описывается как бимолекулярная, т.е. скорость реакции зависит от концентрации субстрата – S (моногалогенопроизводное) и реагента Nu (нуклеофил). В стадии, определяющей скорость реакции, участвуют молекула S и молекула или анион реагента. Пример реакции CH 3 Br Na OH CH 3 -O-H NaBr + + +δ −δ S Nu H 2 O V=K 1 [S][Nu] метанол Механизм реакции описывается как переходное состояние, образующееся при столкновении субстрата (S) и нуклеофила (Nu). При этом характер связей является переходным: связь C-Hal находится в стадии разрыхления, а новая связь C-Nu только образуется. + HO Br H H H OH C H H H Br HO H H H Br переходное состояние В переходном состоянии атакуемый атом углерода является пятикоординационным и становится практически плоским. Роль пространственного фактора в механизме S N 2 является решающей. Реализация переходного состояния зависит от объема алкильного заместителя в субстрате. Чем больше объем (разветвленность) алкильной группы S, тем труднее реализуется переходное состояние, поэтому по механизму S N 2 реагируют, преимущественно, первичные галогенопроизводные. Реакционная способность моногалогенопроизводных в реакциях по механизму S N 2 уменьшается в ряду: CH 3 -Hal >R П Hal >R В Hal >R Т Hal. Пример реакции R-Cl + NaI → R-I + NaCl Скорость (v) замещения хлора на йод по механизму S N 2 изменяется следующим образом: R = CH 3 v= 150 000 R = (CH 3 ) 2 CH v= 10 R = CH 3 CH 2 v= 1 000 R = (CH 3 ) 3 C v= 1 |