органика для медиков. Борисова Т. Н., Варламов А. В., Сорокина Е. А
 Скачать 2.93 Mb.
|
|
Диолы (гликоли) содержат две гидроксильных группы. CH 2 -CH 2 OH OH этандиол этиленгликоль (тривиальное) CH 3 -CH-CH-CH 3 OH OH бутандиол-2,3 эритрит (тривиальное) Поскольку в эритрите два асимметрических атома углерода С ∗ , то возможно существование четырех оптических изомеров, т.е. двух пар энантиомеров. По взаимному расположению гидроксильных групп (или галогенов, аминогрупп) относительно вертикали различают две конфигурации. В трео-конфигурации заместители (одинаковые или разные) находятся по разные стороны вертикали (в данном случае ОН-группы). В эритро- конфигурации заместители находятся по одну сторону вертикали. Для эритрита описывается пара энантиомеров в трео-конфигурации и, так называемая, оптически неактивная мезо-форма. Отсутствие пары энантиомеров эритро-конфигурации связано с наличием оси симметрии в этом стереоизомере. Симметричность строения стереоизомера приводит к исчезновению оптической активности, для эритрита имеется набор из трех: CH 3 H HO OH H CH 3 CH 3 OH H H OH CH 3 CH 3 OH H OH H CH 3 2(R), 3(R) бутандиол-2,3 2(S), 3(S) бутандиол-2,3 пара энантиомеров трео-конфигурация 2(R), 3(S) бутандиол-2,3 мезо-форма (оптически неактивна) эритро -конфигурация Если диол несимметричен, то он описывается полным набором стереоизомеров. CH 3 -CH-CH-CH 2 -CH 3 OH OH 1 2 3 4 5 ∗ ∗ 2 n = 4 изомера 95 CH 3 H HO OH H CH 2 CH 3 CH 3 OH H H OH CH 2 CH 3 CH 3 OH H OH H CH 2 CH 3 2(R), 3(R) пентандиол-2,3 2(S), 3(S) пентандиол-2,3 трео-конфигурация 2(S), 3(R) пентандиол-2,3 эритро -конфигурация CH 3 H HO H HO CH 2 CH 3 2(R), 3(S) пентандиол-2,3 1 2 3 4 5 Триолы (глицериновые) CH 2 CH OH OH CH 2 OH пропантриол-1,2,3 гдицерин Методы получения Для диолов 1. Гидроксилирование алкенов (см. тему “Алкены”). 2. Гидролиз оксидов алкенов. CH 2 -CH 2 O CH 2 -CH 2 OH OH H 3 O этандиол-1,2 этиленгликоль Получение глицерина CH 3 -CH=CH 2 Cl 2 400 0 C -HCl CH 2 -CH=CH 2 Cl CH 2 -CH=CH 2 OH HOH CaCO 3 -HCl Cl 2 + H 2 O CH 2 -CH-CH 2 OH CH 2 -CH-CH 2 OH Cl OH OH Cl + -HCl CH 2 -CH-CH 2 OH OH OH HOH 3-хлорпропен, хлористый аллил 3-пропенол, аллиловый спирт пропантриол-1,2,3, глицерин 2-хлорпропандиол-1,3 1-хлорпропандиол-2,3 96 Реакционная способность 1. Слабые ОН-кислоты, но более сильные, чем одноатомные спирты (сказывается бόльшее количество гидроксильных групп и их взаимное влияние друг на друга). рК а этиленгликоля 14,18 рК а глицерина 13,99 рК а метанола 16,0 Гликоли и глицерины образуют алкоголяты, аналогично одноатомным спиртам. Отличительным свойством многоатόмных спиртов является образование соединений типа хелатов (от греч. сh é l é - клешня) с ионами тяжелых металлов. С Cu(ОН) 2 образуется раствор синего цвета (качественная реакция). H 2 C HC H 2 C OH OH OH H 2 C HC H 2 C O O OH CH 2 CH CH 2 O O HO Cu(OH) 2 2 Cu H H глицерат меди 2. Образование сложных эфиров Реакция протекает с избытком реагентов. H 2 C HC H 2 C OH OH OH 3 HO-NO 2 H 2 SO 4 k.,t 0 C H 2 C HC H 2 C ONO 2 ONO 2 ONO 2 + 3H 2 O тринитрат глицерина, нитроглицерин Образование сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот будет описано в теме “Жиры и масла”. 3. Реакция с HCl, HBr CH 2 -CH 2 HO OH HCl CH 2 -CH 2 HO Cl PCl 5 CH 2 -CH 2 Cl Cl + POCl 3 + HCl 2-хлорэтанол 1,2-дихлорэтан 97 + CH 2 -CH-CH 2 OH OH OH CH 2 -CH-CH 2 OH Br Br CH 2 -CH-CH 2 Br OH Br 2 HBr 1 2 3 1 2 3 2,3-дибромпропанол-1 1,3-дибромпропанол-2 4. Дегидратация CH 2 -CH 2 HO OH ZnCl 2 t 0 C CH 3 -C O H + H 2 O этаналь CH 2 -CH-CH 2 OH OH OH t 0 C + 2H 2 O KHSO 4 или k. H 2 SO 4 CH 2 =CH-C O H перегонка пропеналь акролеин (тривиальное) α ,β−непредельный альдегид α β 5. Окисление а) CH 2 -CH 2 HO OH p. HNO 3 k. HNO 3 H 2 O 2 Fe +3 C-C O O H H H 2 C-C H O HO C-C O O H OH этандиаль, глиоксаль оксиэтаналь, гликолевый альдегид формилметановая кислота, глиоксиловая кислота б) Периодатное окисление – применяется для установления строения полиолов с вицинальным расположением гидроксильных групп. C OH C OH HIO 4 C O + C O + HIO 3 Примеры реакций HIO 4 + + HIO 3 CH 3 -CH 2 CH-CH-CH 3 OH OH CH 3 -CH 2 -C O H CH 3 -C O H пропаналь этаналь 98 HIO 4 + + HIO 3 CH 3 -CH-CH-CH-CH 3 CH 3 -C O H OH OH OH 2 H-C O OH метановая кислота этановая кислота HIO 4 + + HIO 3 CH 3 -C-CH-CH 3 CH 3 -C O H OH CH 3 OH CH 3 -C-CH 3 O пропанон этаналь HIO 4 R-CH-CH 2 -CH-CH 2 -R OH OH нет реакции ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ Соединения, в которых алкильные группы связаны через атом кислорода называются простыми эфирами. Примеры соединений CH 3 -O-CH 3 CH 3 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 CH 3 -CH 2 -O-CH 3 O O O метоксиметан, диметиловый эфир этоксиэтан, диэтиловый эфир , серный эфир, медицинский эфир метоксиэтан, метилэтиловый эфир 2,3,4,5-тетрагидрофуран (ТГФ) диоксан 1 2 3 4 5 циклические простые эфиры M O O O O O O O O M краун-эфир 12-краун-4 количество атомов кислорода количество атомов углерода и кислорода 99 Краун-эфиры (от англ. crown - корона) образуют комплексы с солями щелочных металлов за счёт неподелённой пары электронов кислорода. Применяются в качестве катализаторов в ряде органических реакций. Связывая катион, краун-эфиры существенно увеличивают нуклеофильность реагента. Пример реакции н-C 8 H 17 Br + K F н-C 8 H 17 F + KBr 18-краун-6 бензол (растворитель) 92% S N 2, Nu F Методы получения эфиров 1. Из первичных спиртов – под действием к.H 2 SO 4 / 180°; Al 2 O 3 /300° (см. тему “Спирты”). 2. Алкоголиз третичных спиртов (см. тему “Спирты”). 3. Реакция Вильямсона CH 3 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 CH 3 -CH 2 -O-CH 3 этоксиэтан, диэтиловый эфир метоксиэтан, метилэтиловый эфир CH 3 -CH 2 -ONa + CH 3 -CH 2 -Br S N 2 + NaBr S N 2 CH 3 ONa/CH 3 OH (растворитель) CH 3 CH 2 OH (растворитель) 2-метил-2-метоксипропан, метил-трет-бутиловый эфир CH 3 -C-ONa + CH 3 -I S N 1 + NaBr CH 3 CH 3 CH 3 -C-O-CH 3 CH 3 CH 3 (CH 3 ) 3 COH (растворитель) 4. Присоединение спиртов к алкенам CH 3 →CH=CH 2 CH 3 -CH-O-CH 3 CH 3 CH 3 O←Η +δ −δ +δ −δ 2-метоксипропан, метилизопропиловый эфир HBF 4 Ad E 100 Реакционная способность Простые эфиры являются нуклеофилами и основаниями за счет НПЭ атома кислорода. Атомы водорода в α-положении простых эфиров являются подвижными за счёт смещения электронной плотности к атому кислорода. R-CH→O←CH 2 -R α α / H 1. Оснόвные свойства C 2 H 5 -O-C 2 H 5 −δ +δ HCl(газ) C 2 H 5 -O-C 2 H 5 C 2 H 5 -O-C 2 H 5 H BF 3 Cl хлорид диэтилоксония эфират трехфтористого бора (устойчивое соединение,используется в качестве донора BF 3 ) BF 3 Аналогично идут реакции с другими минеральными кислотами и кислотами Льюиса. 2. Расщепление простых эфиров (с помощью k.HI и k.HBr) CH 3 -O-CH 3 a) HI CH 3 OH + HI t ° Механизм S N 2 I - нуклеофил CH 3 -O-CH 3 −δ +δ a) H−I CH 3 -O-CH 3 H I I.........C.......O-CH 3 H H H H CH 3 I + CH 3 OH хорошая уходящая группа субстрат -I ∗ ∗ +δ CH 3 → O←CH 2 ← CH 3 +δ б) +δ / +δ +δ / > HBr CH 3 Br + CH 3 CH 2 OH 101 В случае метилалкилэфиров всегда образуются бромистые и йодистые метилы. Атака нуклеофила идет на атом углерода, имеющий наибольший дефицит электронной плотности (в данном случае в метильной группе). 3. Реакции простых эфиров по связи С α -Н а) Окисление Простые эфиры при стоянии на свету образуют взрывоопасные пероксиды. CH 3 -CH 2 -O←CH-CH 3 α α / H O 2 CH 3 -CH-O-CH-CH 3 OOH OOH hν Механизм (S R ) CH 3 -CH 2 -O−CH 2 -CH 3 H O-O CH 3 -CH 2 -O-CH-CH 3 в этом свободном радикале наблюдается делокализация НПЭ и неспаренного электрона, за счет чего достигается его стабилизация O-O CH 3 -CH 2 -O−CH-CH 3 O-O C 2 H 5 -O-C 2 H 5 CH 3 -CH 2 -O-CH-CH 3 + CH 3 -CH 2 -O−CH-CH 3 O-OH и т.д. -OOH б) Хлорирование Хлорирование происходит на свету по α-С-атому. CH 3 -CH-O−CH 2 -CH 3 CH 3 -CH→O←CH 2 -CH 3 H Cl 2 Cl hυ, 20 0 C S R 1-хлор-1-этоксиэтан, α -хлордиэтиловый эфир α Эти производные простых эфиров легко вступают в реакции замещения и дегидрогалогенирования, их реакционная способность выше, чем у хлористого трет-бутила. Ниже приведены примеры реакций нуклеофильного замещения и элиминирования для 1-хлор-1-этоксиэтана. |