Шпаргалка по фенолформальдегидным смолам. ИНФА ПО ФФО. Это твердые, хрупкие продукты с температурой размягчения
 Скачать 0.53 Mb.
|
|
ИНФА ПО ФФО В кислотном методе при избытке фенола получаются термопластичные олигомеры (новолаки), не содержащие метилольных групп. Реакционная способность п-положения несколько выше о-положения. Это твердые, хрупкие продукты с температурой размягчения от 70 до 90С. Небольшая молекулярная масса и относительно высокая доля полярных фенольных гидроксильных групп в структуре молекулы обусловливают хорошую растворимость этих олигомеров в спиртах. В то же время новолачные олигомеры не растворяются в неполярных органических растворителях. Относительно высокие температуры размягчения и растворимость в спиртах позволяют использовать новолачные олигомеры в качестве лаков и политур для получения термопластичных покрытий по дереву. Основное достоинство этих материалов – их дешевизна и широкая доступность, однако качество покрытий невысокое: они хрупкие, со временем приобретают красноватый оттенок за счет окисления свободного фенола, всегда присутствующего в небольших количествах (до 7 мас. %) в новолачных олигомерах. Молекулярная масса новолачных олигомеров определяется соотношением мономеров в исходной смеси, составляя 600700 Отсутствие в структуре новолачного олигомера диметиленэфирных мостиков обусловлено низкой долей реакции конденсации метилольных производных из-за избытка фенола и склонностью дигидроксибензилового эфира к гидролизу и деструкции с выделением формальдегида в кислых средах. Отверждение: формальдегид реагирует с новолачным олигомером по о- и п-положениям ароматических ядер, за счет чего образуются метилольные группы, способные в этих условиях к дальнейшей поликонденсации. Данный метод используется в промышленности пластических масс. В лакокрасочном производстве для их отверждения применяются эпоксидные олигомеры, которые реагируют с новолачными по фенольным гидроксильным группам. Способность новолачных олигомеров реагировать с эпоксидными положена в основу создания эпоксидно-новолачных лакокрасочных материалов, обладающих исключительно высокими механическими, защитно-декоративными свойствами. Основный катализ Следует отметить, что активность орто- и параположений метилолфенолов в щелочной среде выше, чем у исходного фенола, поэтому образование ди- и триметилольных производных происходит даже при избытке фенола в реакционной массе. В полученных продуктах ароматические ядра связаны в основном метиленовыми мостиками. Образующиеся наряду с метиленовыми диметиленэфирные мостики в щелочной среде неустойчивы и разлагаются с выделением формальдегида. Относительная устойчивость метилольных производных в щелочной среде, особенно при невысоких температурах, позволяет легко управлять процессом синтеза олигомеров, останавливая его на любой стадии, вплоть до стадии образования ди- и триметилолфенолов Резолы имеют молекулярную массу от 700 до 900.- среднечисловая молекулярная масса. Содержат концевые метилольные группы. Относительная устойчивость метилольных производных в щелочной среде, особенно при невысоких температурах, позволяет легко управлять процессом синтеза олигомеров, останавливая его на любой стадии, вплоть до стадии образования ди- и триметилолфенолов. При сравнительно низких температурах (≈70С) образуются жидкие олигомеры с невысокой молекулярной массой. По существу они представляют собой смесь различных одно- и двухъядерных метилолфенолов с высоким содержанием метилольных групп. Полярность и низкая молекулярная масса этих продуктов обусловливают их способность растворяться даже в воде. При повышении температуры поликонденсации (7095С) получаются полиядерные олигомеры с молекулярной массой 700900 и содержанием метилольных групп 1015%. Это высоковязкие или твердые продукты с температурой размягчения 7080С. Резолы хорошо растворяются в спиртах, кетонах, эфирах, но не растворяются в неполярных органических растворителях и маслах. Используются резолы в лакокрасочной промышленности в виде спиртовых лаков с содержанием основного вещества 2050% (бакелитовые лаки). Покрытия на основе таких лаков обладают высокой твердостью, однако другие их механические показатели невысокие. Они отличаются очень хорошей стойкостью к действию органических растворителей и кислотостойкостью. Щелочи разрушают покрытия (образование фенолятных групп). Резолы относительно термостойки, и их можно длительно эксплуатировать при 160170С. Атмосферостойкость покрытий невысокая. Под действием солнечного света и высоких температур покрытия темнеют и становятся более хрупкими. Основное применение резолов – антикоррозионная защита черных металлов и электроизоляционные покрытия. Кроме того, бакелитовые лаки используют в качестве клеев и пропиточных материалов. Фенолформальдегидные смолы используют в качестве связующих и клеев в производстве композиционных материалов на основе древесины и бумаги, тканей и т.п., связующих литьевых и прессовочных материалов, теплозвукоизолирующих пенопластов, формовочных материалов для литейного производства. Смолы также используются в производстве защитных и специальных покрытий, лаков, эмалей, заливочных и пропиточных составов, наполнителей для полимерных материалов и т.д.   Значение Мn экспериментально определяется методами, позволяющими сосчитать число молекул, т.е. изучением свойств полимера и растворов, которые определяются числом молекул. Такими методами являются осмометрия, криоскопия, эбуллиоскопия, изотермическая перегонка, измерение тепловых эффектов конденсации, а также по данным количественного определения концевых функциональных групп макромолекул каким-либо химическим или физическим методом. Среднемассовую (средневесовую) молекулярную массу определяют методами светорассеяния и по данным измерения седиментационного равновесия. Это абсолютные методы усреднения молекулярных масс полимеров. Косвенными методами усреднения молекулярных масс, требующими предварительной калибровки экспериментальных значений тех или иных свойств полимеров или их растворов как функций молекулярной массы. Сюда относятся прежде всего методы исследования гидродинамических свойств растворов полимеров. Молекулярную массу определяют по данным измерения вязкости растворов, констант седиментации или коэффициента диффузии. Наибольшее распространение получил способ нахождения молекулярной массы по характеристической вязкости растворов полимеров - вискозиметрический метод, дающий средневязкостное значение молекулярной массы. Определение средней молекулярной массы Для полимеров, имеющих сетку химических связей (отвержденные смолы), понятие «молекула» и «ММ» теряют общепринятый смысл, т.к. все вещество представляет собой одну гигантскую молекулу. Практически любой синтетический или природный полимер является смесью макромолекул с различной молекулярной массой, смесью полимергомологов, поэтому используют среднюю величину молекулярной массы. О средней молекулярной массе и полидисперсности можно говорить применительно только к полимерам, макромолекулы которых имеют линейное или слабо разветвтленное строение. В полимере есть молекулы как малой, так и очень большой молекулярной массы. Молекулярную массу полимера усредняют тем или иным способом. Метод вискозиметрии широко используется для определения молекулярных масс полимеров, т. к. является самым простым и быстрым. Этот метод позволяет получить средневязкостную молекулярную массу Мч для линейных и слаборазветвленных молекул. Вязкость раствора полимера существенно выше вязкости чистого растворителя. Вискозиметрический метод — наиболее простой и доступный метод определения молекулярной массы полимеров в широкой области значений молекулярных масс. Этот метод является косвенным и требует определения констант в уравнении, выражающем зависимость вязкости от молекулярных весов. Вискозиметр Убеллоде с "подвешенным" уровнем. Такой уровень в вискозиметрах Убеллоде создается введением третьей трубки, поэтому давление столба жидкости, под которым происходит течение раствора по капилляру, не зависит от уровня раствора в шарике вискозиметра. Нет необходимости при измерении времени истечения жидкости вводить строго одинаковое количество жидкости, а потому разбавление можно проводить непосредственно в самом вискозиметре. Растворители толуол, бензол, ацетон Вискозиметр Убеллоде устроен таким образом, что результаты измерений не зависят от объема взятого раствора. Основное преимущество этого прибора заключается в том, что для выполнения эксперимента нужно приготовить только один раствор определенной концентрации. Раствор помещают в вискозиметр и измеряют время протекания. Остальные концентрации получают путем добавления определенных объемов чистого растворителя и перемешивания внутри вискозиметра. Так удается получить достаточное количество данных для расчета времени протекания при разных концентрациях. Работа с вискозиметром Оствальда является довольно трудоемкой, так как после каждого измерения необходимо освободить, сполоснуть и снова наполнить и вискозиметр.   Для измерения вязкости разбавленных растворов применяют капиллярные вискозиметры Оствальда и Уббелоде. В вискозиметр через стеклянный фильтр наливают 10 мл растворителя, устанавливают вискозиметр в термостат и выдерживают при заданной температуре измерения 10-15 минут. К капиллярной трубке вискозиметра присоединяют резиновую грушу и трижды промывают капилляр и измерительный шарик, всасывая жидкость на 1 см выше верхней метки. После этого снова заполняют капилляр и измерительный шарик и фиксируют по секундомеру время истечения 8 растворителя от верхней до нижней метки измерительного шарика. Время истечения определяют не менее пяти раз и берут среднее значение. Если результаты измерений отличаются более чем на 0,2 с, их отбрасывают и соответственно увеличивают число измерении. Определив время истечения чистого растворителя t0 нач, сливают растворитель через широкую трубку вискозиметра, выдавливая его из капилляра при помощи груши, а затем удаляют остатки растворителя водоструйным насосом, присоединенным к указанной трубке. В сухой вискозиметр затем вносят градуированной пипеткой 10 мл раствора полимера определенной концентрации и снова устанавливают вискозиметр в термостат. После термостатирования в течение 15 минут промывают капилляр и измерительный шарик указанным выше способом и измеряют не менее 5 раз время истечения раствора t1. Если  исходного раствора окажется значительно выше 1,5, то раствор разбавляют в вискозиметре, добавляя пипеткой определенное количество растворителя. Если меньше 1,5; то готовят новый, более концентрированный раствор. Причем наиболее разбавленного раствора не должна быть меньше 1,1. Таким образом, подобрав концентрации раствора полимера (1,1< <1,5) измеряют время истечения растворов полимера (t1, t2, t3, t4, t5) пяти различных концентраций (С1, С2, С3, С4, С5). Для раствора каждой концентрации проводят 5 измерений и определяют среднее значение. По окончании измерения раствор выливают из вискозиметра. Затем 2-3 раза тщательно промывают растворителем капилляр и измерительный шарик вискозиметра, после чего проверяют время истечения растворителя t0 кон. Среднее значение t0 должно воспроизводиться с точностью до 0,2-0,3 с. В противном случае время истечения растворов следует определить повторно после тщательной очистки вискозиметра.Экспериментальные данные
По формулам вычисляют значения … для каждой из концентраций: Относительная вязкость – отношение времени истечения раствора к времени истечения растворителя (безразмерная)    (1)Удельная вязкость – отношение разности вязкостей раствора к вязкости растворителя (безразмерная)   (2)Приведенная вязкость – отношение удельной вязкости раствора полимера к его концентрации  (3)  (4)Значения вязкости растворов полимеров
На основании данных табл. 2 строят зависимости  и  от концентрации раствора полимера. Значение получают экстраполяцией прямых к нулевой концентрации. Из-за ошибок измерений прямые могут пересечь ось ординат в двух точках. В этом случае за предельное число вязкости [η] принимают значение, соответствующее средней точке между пересечениями каждой прямой оси ординат. Характеристическая вязкость [ – предельное значение отношения или при концентрации раствора, стремящейся к нулю. Определяют графической экстраполяции значений к нулевой концентрации. Для растворов высокомолекулярных соединений Штаудингером установлена зависимость вязкости от величины молекулярной массы и формы макромолекул.  В настоящее время для определения молекулярной массы пользуются нелинейным уравнением Куна - Марка - Хувинка, выражающим зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы:  (5)Значения констант "К" и "α " берутся из справочной литературы. К – константа, зависящая от природы растворителя и полимера г/см3, α – константа, характеризующая форму макромолекул (для большинства 0,6 – 0,8). Все изложенное справедливо при работе с разбавленными растворами, плотности которых мало отличаются от плотности чистого растворителя. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(чистый растворитель)
