Вопросы к экзамену по дисциплине Органическая химия
 Скачать 3.84 Mb.
|
|
1 Вопросы к экзамену по дисциплине «Органическая химия» 1. Основные положения теории химического строения А.М. Бутле- рова. В 1862-1864 гг. А. М. Бутлеров рассмотрел изомерию пропиловых, бу- тиловых и амиловых спиртов, определил число возможных изомеров и вывел формулы этих веществ. Существование их позднее было экспериментально доказано, причем некоторые из изомеров синтезировал сам Бутлеров. В течение XX в. положения теории химического строения химических соединений были развиты на основе новых воззрений, распространившихся в науке: теории строения атома, теории химической связи, представлений о ме- ханизмах химических реакций. В настоящее время эта теория имеет универ- сальный характер, то есть справедлива не только для органических веществ, но и для неорганических. Первое положение. Атомы в молекулах соединяются в определенном порядке в соответствии с их валентностью. Углерод во всех органических и в большинстве неорганических соединений четырехвалентен. Очевидно, что последнюю часть первого положения теории легко объ- яснить тем, что в соединениях атомы углерода находятся в возбужденном со- стоянии: атомы четырехвалентного углерода могут соединяться друг с другом, образуя различные цепи: Порядок соединения атомов углерода в молекулах может быть различ- ным и зависит от вида ковалентной химической связи между атомами углеро- да — одинарной или кратной (двойной и тройной): Второе положение. Свойства веществ зависят не только от их каче- ственного и количественного состава, но и от строения их молекул. Это положение объясняет явление изомерии. Вещества, имеющие одинаковый состав, но разное химическое или про- странственное строение, а следовательно, и разные свойства, называют изоме- рами. Основные виды изомерии: Структурная изомерия, при которой вещества различаются порядком связи атомов в молекулах: изомерия углеродного ске- лета 2 изомерия положения кратных связей: заместителей изомерия положения функциональных групп Третье положение. Свойства веществ зависят от взаимного влияния атомов в молекулах. Например, в уксусной кислоте в реакцию со щелочью вступает только один из четырех атомов водорода. На основании этого можно предположить, что только один атом водорода связан с кислородом: С другой стороны, из структурной формулы уксусной кислоты можно сделать вывод о наличии в ней одного подвижного атома водорода, то есть о ее одноосновности. Основные направления развития теории строения химических соедине- ний и ее значение. Во времена А. М. Бутлерова в органической химии широко использовали эмпирические (молекулярные) и структурные формулы. По- следние отражают порядок соединения атомов в молекуле согласно их ва- лентности, которая обозначается черточками. Для простоты записи часто используют сокращенные структурные фор- мулы, в которых черточками обозначают только связи между атомами углеро- да или углерода и кислорода. Создание теории строения веществ сыграло важнейшую роль в развитии органической химии. Из науки преимущественно описательной она превраща- ется в науку созидательную, синтезирующую, появилась возможность судить о взаимном влиянии атомов в молекулах различных веществ.Теория строения создала предпосылки для объяснения и прогнозирования различных ви- дов изомерии органических молекул, а также направлений и механизмов про- текания химических реакций. На основе этой теории химики-органики созда- ют вещества, которые не только заменяют природные, но по своим свойствам значительно их превосходят. Так, синтетические красители гораздо лучше и дешевле многих природных, например известных в древности ализарина и ин- диго. В больших количествах производят синтетические каучуки с самыми разнообразными свойствами. Широкое применение находят пластмассы и во- локна, изделия из которых используют в технике, быту, медицине, сельском хозяйстве. Значение теории химического строения А. М. Бутлерова для орга- 3 нической химии можно сравнить со значением Периодического закона и Пе- риодической системы химических элементов Д. И. Менделеева для неоргани- ческой химии. Недаром в обеих теориях так много общего в путях их станов- ления, направлениях развития и общенаучном значении. 2. Классификация органических соединений. Понятие гомологиче- ского ряда и радикалов. Понятие изомерии, изомеров. Номенклатура ор- ганических соединений (рациональная номенклатура и ИЮПАК- международная). Органические соединения классифицируют по двум основным призна- кам: строению углеродного скелета и функциональным группам. По строению углеродного скелета различают ациклические, карбоцик- лические и гетероциклические соединения. Ациклические соединения – содержат открытую цепь атомов углерода. Карбоциклические соединения – содержат замкнутую цепь углеродных атомов и подразделяются на алициклические и ароматические. К алициклическим относятся все карбоциклические соединения, кроме арома- тических. Ароматические соединения содержат циклогексатриеновый фраг- мент (бензольное ядро). Гетероциклические соединения - содержат циклы, включающие наряду с атомами углерода один или несколько гетероатомов. По природе функциональных групп органические соединения делят на классы. Таблица – Основные классы органических соединений. Функциональная группа Класс соединений Общая формула Отсутствует Углеводороды R-H Галоген -F, - Cl, - Br, - I (–Hal) Галогенпроизводные R-Hal Гидроксильная -ОН Спирты и фенолы R-OH Ar-OH Алкоксильная -OR Простые эфиры R-OR Амино -NH2, >NH, >N- Амины RNH2, R2NH, R3N Нитро -NO2 Нитросоединения RNO2 Карбонильная Альдегиды и кетоны Карбоксильная Карбоновые кислоты Алкоксикарбонильная Сложные эфиры Карбоксамидная Амиды карбоновых кислот Тиольная -SH Тиолы R-SH Сульфо -SO3H Сульфокислоты R-SO3H 3. Электронное строение атома углерода. Гибридизация. Валентные состояния атома углерода. Углерод. Символ С, элемент IVA группы 2-го периода Периодической системы элементов; атомный номер 6; атомная масса 12,01115. Электронная конфигурация в основном состоянии 1s 2 2s 2 2p 2 Углерод – особый элемент. Ни один другой химический элемент не способен образовывать такое многообразие соединений. Причина этого многообразия в том, что атомы углерода способны: 1) соединяться друг с другом в цепи различного строения – открытые (неразветвленные, разветвленные), замкнутые. 2) образовывать не только простые (одинарные), но и кратные (двойные, тройные) связи: 3) образовывать прочные связи почти с любым другим элементом. Эти уникальные свойства углерода объясняются сочетанием двух фак- торов: наличие на внешнем энергетическом уровне (2s и 2p) четырех элек- тронов (поэтому атом углерода не склонен ни терять, ни приобретать свобод- ные электроны с образованием ионов); малый размер атома (в сравнении с другими элементами IV группы). Вследствие этого углерод образует главным образом ковалентные, а не ионные связи, и проявляет валентность, равную 4. Гибридизация. Атом углерода в возбужденном состоянии обладает че- тырьмя неспаренными электронами: одним s-электроном и тремя p- электронами — 1s 2 2s 2 2p 3 4 Гибридизация электронных орбиталей – это процесс их взаимодействия, приводящий к выравниванию по форме и энергии. Гибридные орбитали от- талкиваются и располагаются на максимальном расстоянии друг от друга. Объяснение этого факта впервые было дано американским химиком Л. По- лингом. Ввиду относительной близости значений энергии 2s- и 2р-электронов, эти электроны могут взаимодействовать между собой в ходе образования хи- мической связи с электронами другого атома, давая четыре новых равноцен- ных гибридных электронных облака. 1) sp 3 – гибридизация. В процессе гибридизации принимает участие од- на s и 3 p орбитали. Четыре совершенно одинаковые sp 3 -гибридные орбитали атома углерода расположены под углом 109,5° друг к другу и направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода . Это обусловливает более сильное перекрывание гибридных орбиталей с орбиталями электронов других атомов по сравнению с перекрыванием «обыч- ных» s- и р-орбиталей и приводит к образованию более прочных связей. 2) sp 2 – гибридизация. В этом случае при образовании соединений про- исходит гибридизация одной s- и двух р-орбиталей (sp 2 -гибридизация), при этом образуются три одинаковые sp 2 - гибридные орбитали, расположенные под углом 120° друг к другу Посредством образования sp 2 -гибридных орбиталей как раз и объясня- ются структуры непредельных углеводородов с двойными связями. Например, для такой молекулы, как этилен, схематично можно изобразить следующую структуру Как видно, у каждого атома углерода есть σ-связи, образованные sp 2 - гибридными облаками, кроме того, между атомами углерода образуется П- связь за счет перекрывания p-орбиталей. Таким образом, двойные углерод- углеродные связи состоят из одной σ- и одной П-связи. 3) sp – гибридизация. В этом случае при образовании соединений про- исходит гибридизация одной s- и одной р-орбитали. Эти две различные орби- тали превращаются в две одинаковые гибридные орбитали (тип гибридизации - sp), направленные под углом 180° друг к другу, т.е. эти две связи имеют про- тивоположное направление Остановимся подробнее на структуре молекулы ацетилена С 2 Н 2 . В мо- лекуле ацетилена каждый атом углерода находится в sp-гибридном состоянии, 5 образуя две гибридные связи, направленные под углом 180° друг к другу. Как в случае связей С-С, так и в случае связей С-Н возникает общее двухэлек- тронное облако, образующее σ-связи. σ-связью называют связь, возникающую при обобществлении электронных облаков двух атомов, если облака перекры- ваются по линии, соединяющей атомы. Но в молекуле ацетилена в каждом из атомов углерода содержится еще по два р-электрона, которые не принимают участия в образовании σ-связей. Молекула ацетилена имеет плоский линейный «скелет», поэтому оба р- электронных облака в каждом из атомов углерода выступают из плоскости молекулы в перпендикулярном к ней направлении. При этом происходит так- же некоторое взаимодействие электронных облаков, но менее сильное, чем при образовании σ-связей. В итоге, в молекуле ацетилена образуются еще две ковалентные углерод-углеродные связи, называемые П-связями . 4. Взаимное влияние атомов в органических молекулах. Индуктив- ный эффект (I – эффект). Мезомерный эффект (М-эффект). Эффект со- пряжения (π-π сопряжение, р-π сопряжение). Индуктивный эффект Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определённом порядке ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности (Э.О.). Электроотрицательность – способность атома притягивать электронную плотность другого атома для осуществления химической связи. Чем больше величина Э.О. данного элемента, тем сильнее он притягива- ет электроны связи. Величины Э.О. были установлены американским химиком Л. Полингом и этот ряд называется шкалой Полинга. Э. О. атома углерода зависит от состояния его гибридизации, т.к. атомы углерода, находящиеся в различных видах гибридизации отличаются друг от друга по Э. О. и это зависит от доли s-облака в данном виде гибридизации. Например, атом С в состоянии sp 3 -гибридизации обладает наименьшей Э.О. так как на долю р-облака приходится меньше всего s-облака. Большей Э.О. обладает атом С в sp- гибридизации. Все атомы, составляющие молекулу находятся во взаимной связи друг с другом и испытывают взаимное влияние. Это влияние передаётся по кова- лентным связям с помощью электронных эффектов. Одним из свойств ковалентной связи является некоторая подвижность электронной плотности. Она способна смещаться в сторону атома с большей Э,О. Полярность ковалентной связи – это неравномерное распределение электронной плотности между связанными атомами. Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей. Они испытывают влияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону более Э.О. атома, т. е. происходит передача элек- тронного эффекта. Смещение электронной плотности по цепи σ-связей называет- ся индуктивным эффектом и обозначается I. Индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием, т. к. при образо- вании ϭ-связи выделяется большое количество энергии и она плохо поляризу- ется и поэтому индуктивный эффект проявляется в большей степени на одну две связи. Направление смещения электронной плотности всех σ-связей обо- значают прямыми стрелками.→ Например: СH 3 δ+ < → CH 2 δ+< → CH 2 δ+< →Cl δ- Э.О. Сl > Э.О. С СH 3 δ+< → CH 2 δ+< → CH 2 δ+< →OH δ- Э.О. ОН > Э.О. С Атом или группа атомов, смещающие электронную плотность ϭ-связи от атома углерода на себя называются электроноакцепторными заместителями и проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект). Ими являются галогены (Cl, Br, I), OH - , NH 2 - , COOH, COH, NO 2 , SO 3 H и др. Атом или группа атомов, отдающие электронную плотность называют- ся электронодонорными заместителями и проявляют положительный индук- тивный эффект (+I-эффект). +I-эффектпроявляют алифатические углеводородные радикалы, СН 3 , С 2 Н 5 и др. Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропе- на группа СН 3 проявляет +I-эффект, так как атом углерода в ней находится в sp 3 -гибридном состоянии, а атомы углерода при двойной связи в sp 2 - гибридном состоянии и проявляют большую электроотрицательность, поэто- му проявляют -I-эффект и являются электроноакцепторами. 6 пропен-1 Сопряженные системы. Виды сопряжения. Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределе- ния зависит от взаимного влияния атомов. Ранее было показано, что в молекулах, имеющих только ϭ-связи, взаим- ное влияние атомов в случае их различной Э,О. осуществляется через индук- тивный эффект. В молекулах, представляющих собою сопряженные системы, проявляется действие другого эффекта – мезомерного, или эффекта сопряже- ния. Влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе π-связей, называется мезомерным эффектом (М). Прежде, чем говорить о мезомерном эффекте необходимо разобрать во- прос о сопряженных системах. Сопряжение имеется в молекулах многих органических соединений (ал- кадиены, ароматические углеводороды, карбоновые кислоты, мочевина и др.). Соединения с чередующимся расположением двойных связей, образуют сопряженные системы. · Сопряжение – образование единого электронного облака в результате взаимодействия неги негибридизованных р z - орбиталей в молекуле с череду- ющимися двойными и одинарными связями. Простейшим сопряженным соединением является бутадиен-1,3. Все че- тыре атома углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в состоянии sp 2 - гибридизации. Все эти атомы лежат в одной плоскости и составляют σ-скелет молекулы (см. рисунок). Негибридизованные р – орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно этой плоскости и параллельно друг другу. Это создаёт усло- вия для их взаимного перекрывания. Перекрывание этих орбиталей происхо- дит не только между атомами С-1 и С-2 и С-3 и С-4, но и частично между ато- мами С-2 и С-3. При перекрывании четырёх р z -орбиталей происходит образо- вание единого π-электронного облака, т.е. сопряжение двух двойных связей. Этот тип сопряжения называется π, π-сопряжением, т. к взаимодействуют ор- битали π-связей. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула. В сопряженной системе π-электроны уже не принадле- жат определённым связям, они делокализованы т. е равномерно распределены по всей молекуле. Делокализация π-электронов в сопряженной системе сопро- вождается выделением энергии, которая называется энергией сопряже- ния. Такие молекулы более устойчивы, чем системы с изолированными двой- ными связями. Объясняется это тем, что энергия таких молекул ниже. В ре- зультате делокализации электронов при образовании сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей: одинарная становится ко- роче, а двойная – длиннее. Система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером π,π- сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α и β – ненасы- щенные карбонильные соединения. Например, в акролеине (пропен-2-аль) СН 2 = СН – СН = О. Цепь сопряжения включает три sp 2 -гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую π-систему по одному р- электрону. р,π-сопряжение.В р,π-сопряженных системах в образовании сопряжения принимает участие атомы с неподеленной донорной электронной парой. Это могут быть: Cl, O, N, S и др. К таким соединениям относятся галогениды, эфи- ры, ацетамиды, карбкатионы. В молекулах этих соединений осуществляется сопряжение двойной связи с р-орбиталью гетероатома. Делокализованная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-орбиталей sp 2 - гибридизованных атома углерода и одной р-орбиталью гетероатома с парой электронов. СН 2 = СН – О – СН 3 Винилметиловый эфир Образование аналогичной связи можно показать в амидной группе, яв- ляющейся важным структурным фрагментом пептидов и белков. Амидная группа молекулы ацетамида включает два гетероатома азот и кислород. В р, π- сопряженииучаствуют π-электроны поляризованной двойной связи карбо- нильной группы и донорная электронная пара атома азота. 7 р, π-сопряжение р, π-сопряжение Сопряжение может возникать и в циклических системах. К ним в первую очередь относятся арены и их производные. Простейшим представи- телем является бензол. Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в sp 2 -гибридизации. Шесть sp-гибридных облака образуют каркас бензола. Все ϭ-связи (С – С и С – Н) лежат в одной плоскости. Шесть негидридизованных р-орбиталей расположены перпендикулярно плоскости молекулы и парал- лельно друг другу. Каждая р-орбиталь в равной степени может перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. В результате такого перекрывания возника- ет единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью ϭ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла. π-электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе. Все связи между атомами углерода имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной свя- зей. Ароматичность Это понятие, включающее различные свойства ароматических соедине- ний ввёл немецкий физик Э. Хюккель (1931). Условия ароматичности: · плоский замкнутый цикл · все атомы С находятся в sp 2 – гибридизации · образуется единая сопряженная система всех атомов цикла · выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2 p- электронов, где n = 1, 2, 3... ” Простейший представитель ароматических углеводородов – бензол. Он удовлетворяет всем четырем условиям ароматичности. Правило Хюккеля: 4n+2 = 6, n = 1. Нафталин Нафталин – ароматическое соединение Правило Хюккеля: 4n+2 = 10, n = 2. Пиридин Пиридин – ароматическое гетероциклическое со- единение. Мезомерный эффект В отличие от несопряженных в которых электронное влияние замести- телей передается по σ-связям (индуктивный эффект), в сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делока- лизованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении элек- тронной плотности делокализованной (сопряженной) π-системы, называют эффектом сопряжения или мезомерным эффектом. · Мезомерный эффект (+М, -М) – передача электронного влияния заме- стителя по сопряженной системе. При этом заместитель становится частью сопряженной системы. Он мо- жет вносить в систему сопряжения π-связь (карбонильная, карбоксильная, нитро группа, сульфогруппа и др.), неподелённую пару электронов гетероато- ма (галогены, амино-, гидроксильную группы), вакантную или заполненную одним или двумя электронами р-орбиталей. Обозначается буквой М и изогну- той стрелкой Мезомерный эффект может быть «+» или «–». Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной си- стеме, проявляют положительный мезомерный эффект. Они содержат атомы с неподеленной электронной парой или отрицательным зарядом и способны к 8 передаче своих электронов в общую сопряженную систему, т. е. являют- ся электронодонорами.(ЭД). Они направляют реакции S E в положения 2,4,6 и называются ориентантами I рода Примеры ЭД: Фенол р, p-сопряжение Гидроксильная группа –ОН прояв- ляет +М. Заместитель, притягивающий электроны из сопряженной системы, про- являет –М и наз-ся электроноакцептором (ЭА). Это заместители, имеющие двойную связь Акролеин p, p - сопряжение Альдегидная группа проявляет – М. бензальдегид Таблица – Электронные эффекты заместителей Заместители Ориентанты в С 6 Н 5 -R I М Аlk (R-): СН 3 -, С 2 Н 5 -... Ориентанты I рода: направляют ЭД заместители в орто- и пара- положения + – Н 2 , –NНR, –NR 2 – + – Н, – Н, – R – + –Н L – + ЭА Ориентанты II рода: направляют заместители в мета- положения – – |