Вопросы к экзамену по дисциплине Органическая химия
 Скачать 3.84 Mb.
|
|
16. Оксосоединения (карбонильные – СО) – альдегиды и кетоны. Изомерия. Номенклатура. Физические свойства. Химические свойства. Оксосоединения — это производные углеводородов, содержащие в мо- лекуле карбонильную группу: Электронное строение двойной связи карбонильной группы ^2:С=0 ха- рактеризуется одной о- и одной л-связью, причем, как всегда, электронное об- лако этой последней связи расположено в плоскости, перпендикулярной плос- кости, в которой расположены о-связи данного атома углерода: Однако двойная связь карбонильной группы существенно отличается от рассмотренной двойной связи этиленовых углеводородов. Главное отличие заключается в том, что двойная связь карбонильной группы соединяет атом углерода с электроотрицательным атомом кислорода, сильно притягивающим электроны, а потому эта связь поляризована. Оксосоединения делятся на альдегиды и кетоны 44 Альдегиды — органические вещества, молекулы которых содержат кар- бонильную группу С=0 > соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом R С^° Кетоны — органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами R—С —R, О Предельные (насыщенные) альдегиды Предельные, или насыщенные альдегиды, как указано ранее, имеют сле- дующую формулу: Номенклатура и изомерия предельных альдегидов. Название альдегида по международной номенклатуре образуется от названия соответствующего алкана с таким же числом атомов углерода с добавлением окончания - алъ. Нумерацию углеродной цепи начинают от атома углерода альдегидной группы. Например: В пределах класса насыщенных альдегидов возможны два вида изоме- рии — изомерия углеродной цепи и межклассовая изомерия. Изомерия цепи показана ниже: Межклассовая изомерия проявляется в том, что альдегиды изомерны ке- тонам: Карбонильная группа альдегидов имеет следующее электронное строе- ние: Атом углерода карбонильной группы уд 2 -гибридизован, поэтому атомы, которые непосредственно связаны с ним (О, Н, С), находятся в одной плоско- сти. Атом углерода карбонильной группы соединен с атомом кислорода двойной связью, которая состоит из одной о- и одной л-связи. Электроны л- связи смещены в сторону более электроотрицательного атома кислорода (электроотрицательность углерода — 2,69, кислорода — 3.50). В результате этого атом кислорода имеет частичный отрицательный заряд 8 _ , а атом угле- рода — частичный положительный заряд 8 + . Атом углерода — тригональный. Физические свойства альдегидов. Метаналь в нормальных условиях представляет собой газ; начиная с этаналя до С П Н 23 —СНО — жидкости, тем- пература кипения которых возрастает с удлинением углеводородной цепи; альдегиды, начиная с С 12 Н 2 5—СНО —твердые вещества: 45 17. Карбоновые кислоты. Изомерия. Номенклатура. Физические свойства. Химические свойства: взаимодействии со щелочными метал- лами, оксидами и гидроксидами, (образование солей), заменой группы ОН на Cl, Br, NH3 и др. с образованием функциональных производных кислот, реакциями углеводородных радикалов, декарбоксилированием (сплавление солей карбоновых кислот со щелочами), карбонатами и ам- миаком. Карбоновые кислоты - класс органических соединений, молекулы кото- рых содержат одну или несколько карбоксильных групп COOH. Имеют разнообразное промышленное применение и большое биологи- ческое значение. Общая формула одноосновных карбоновых кислот C n H 2n O 2 Классификация карбоновых кислот По количеству карбоксильных групп в молекуле карбоновые кислоты подразделяются на: o Одноосновные - 1 карбоксильная группа o Двухосновные - 2 карбоксильных группы o Трехосновные - 3 карбоксильных группы Высшие карбоновые кислоты называют жирными кислотами. Более по- дробно мы изучим их теме, посвященной жирам, в состав которых они входят. Номенклатура и изомерия карбоновых кислот Названия карбоновых кислот формируются путем добавления суффикса "овая" к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода и слова кислота: метановая кислота, этановая кислота, пропановая кислота, и т.д. Многие карбоновые кислоты имеют тривиальные названия. Наиболее известные: o Метановая - HCOOH - муравьиная кислота o Этановая - CH 3 -COOH - уксусная кислота o Пропановая - C 2 H 5 -COOH - пропионовая кислота o Бутановая - C 3 H 7 -COOH - масляная кислота o Пентановая - C 4 H 9 -COOH - валериановая кислота Для предельных карбоновых кислот характерна структурная изомерия: углеродного скелета, межклассовая изомерия со сложными эфирами. Получение карбоновых кислот 1. Окисление алканов При повышенной температуре и в присутствии катализатора становится возможным неполное окисление алканов, в результате которого образуются кислоты. 46 2. Окисление спиртов При реакции спиртов с сильными окислителями, такими как подкислен- ный раствор перманганата калия, спирты окисляются до соответствующих кислот. 3. Окисление альдегидов При окислении альдегиды образуют соответствующие карбоновые кис- лоты. Окисление можно проводить качественной реакцией на альдегиды - ре- акцией серебряного зеркала. Обратите особое внимание, что при написании реакции с аммиачным раствором серебра в полном виде, правильнее будет указать не кислоту, а ее аммиачную соль. Это связано с тем, что выделяющийся аммиак, который об- ладает основными свойствами, реагирует с кислотой с образованием соли. Окисление альдегидов также может быть успешно осуществлено другим реагентом - свежеосажденным гидроксидом меди II. В результате такой реак- ции образуется осадок кирпично-красного цвета оксида меди I. 4. Синтез муравьиной кислоты Существует специфический способ получения муравьиной кислоты, ко- торый заключается в реакции твердого гидроксида щелочного металла с угар- ным газом под давлением и температуре 200°С - образуется формиат (соль муравьиной кислоты). При дальнейшей обработке формиата серной кислотой образуется мура- вьиная кислота. 5. Синтез уксусной кислоты Специфичность синтеза уксусной кислоты заключается в реакции угар- ного газа с метанолом, в результате которой она образуется. Также уксусную кислоту можно получить другим путем: сначала прове- сти реакцию Кучерова, в ходе которой образуется уксусный альдегид. Окис- лить его до уксусной кислоты можно аммиачным раствором оксида серебра или гидроксидом меди II. 47 Химические свойства карбоновых кислот Для карбоновых кислот не характерны реакции присоединения. Карбо- новые кислоты обладают более выраженными кислотными свойствами, чем спирты. 1. Кислотные свойства Карбоновые кислоты вступают в реакции с металлами, которые способ- ны вытеснить водород (стоят левее водорода в ряду напряжений металлов) из кислоты. Реагируют также с основаниями, с солями более слабых кислот, например, угольной кислоты. 2. Галогенирование Галогенирование происходит по типу замещения в радикале, который соединен с карбоксильной группой. Напомню, что наиболее легко замещается водород у третичного, чуть сложнее - у вторичного, и значительно сложнее - у первичного атома углерода. Сила карбоновых кислот тем выше, чем меньше электронной плотности сосредоточено на атоме углерода в карбоксильной группе. Поэтому самая сла- бая из трех кислот - уксусная, чуть сильнее - хлоруксусная, за ней - дихлорук- сусная и самая сильная - трихлоруксусная. Перераспределение электронной плотности в молекулах этих кислот для лучшего запоминания лучше увидеть наглядно. Это перераспределение обу- словлено большей электроотрицательностью хлора, который притягивает электронную плотность. 3. Особые свойства муравьиной кислоты Муравьиная кислота отличается от своих гомологов. За счет наличия у нее альдегидной группы, она, единственная из карбоновых кислот, способна вступать в реакцию серебряного зеркала. В такой реакции идет ее окисление до нестойкой угольной кислоты, ко- торая распадается на углекислый газ и воду. 48 4. Разложение муравьиной кислоты При нагревании и в присутствии серной кислоты (водоотнимающего компонента) муравьиная кислота распадается на воду и угарный газ. HCOOH → (t, H 2 SO 4 ) CO↑ + H 2 O II. Реакции с разрывом связи C-О (замещение ОН-группы) Пониженная электронная плотность (δ+) на атоме углерода в кар- боксильной группе обусловливает возможность реакций нуклеофильного за- мещения группы –ОН с образованием функциональных производных карбо- новых кислот (сложных эфиров, амидов, ангидридов и галогенангидридов). 1. Взаимодействие со спиртами с образованием сложных эфи- ров (реакция этерификации) Карбоновые кислоты при нагревании в присутствии кислотного катали- затора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры: Механизм этой реакции был установлен методом меченых атомов. С этой целью использовали спирт, меченный изотопом кислорода 18 О. После реакции изотоп кислорода был обнаружен в молекуле сложного эфира. 2. Взаимодействие с аммиаком с образованием амидов Амиды получают из карбоновых кислот и аммиака через стадию образо- вания аммониевой соли, которую затем нагревают: Вместо карбоновых кислот чаще используют их галогенангидриды: Амиды образуются также при взаимодействии карбоновых кислот (их галогенангидридов или ангидридов) с органическими производными аммиака (аминами): Амиды играют важную роль в природе. Молекулы природных пептидов и белков построены из α-аминокислот с участием амидных групп — пептид- ных связей. 3. Взаимодействие с галогенидами фосфора или тионилхлоридом с об- разованием галогенангидридов карбоновых кислот Наибольшее значение имеют хлорангидриды. Хлорирующие реагенты – галогениды фосфора PCl 3 , PCl 5 , тионилхлорид SOCl 2 49 Для получения хлорангидридов чаще используют тионилхлорид, так как в этом случае образуются газообразные побочные продукты. Галогенангидриды карбоновых кислот — весьма реакционноспособные вещества, широко применяемые в органическом синтезе. 4. Образование ангидридов кислот (межмолекулярная дегидратация) Ангидриды кислот образуются в результате межмолекулярной дегидра- тации кислот при их нагревании в присутствии оксида фосфора (V) в качестве водоотнимающего средства. Вещества, которые образуются при отщеплении воды от органических кислот, называются ангидридами. Смешанные ангидриды карбоновых кислот можно получить при взаи- модействии хлорангидрида одной кислоты с безводной солью другой карбо- новой кислоты: Муравьиная кислота не образует ангидрида. Дегидратация ее приводит к образованию оксида углерода (II). Наиболее широкое применение находит уксусный ангидрид. Большое количество его расходуется для синтеза ацетилцеллюлозы, которая идет на изготовление искусственного шелка. Уксусный ангидрид используется также для получения аспирина. III. Реакции с разрывом связи C-Н у ɑ-углеродного атома (реакции с участием радикала) 1. Реакции замещения (с галогенами) Атомы водорода у ɑ-углеродного атома более подвижны, чем другие атомы водорода в радикале кислоты и могут замещаться на атомы галогена с образование ɑ-галогенкарбоновых кислот. Карбоновые кислоты взаимодействуют с галогенами в присутствии красного фосфора (реакция Геля-Фольгарда-Зелинского): 2-Хлорпропионовая кислота – промежуточный продукт для получения аминокислот. Действием на 2-хлорпропионовую кислоту аммиака получают 2- аминопропионовую кислоту (аланин): 50 При пропускании хлора через кипящую уксусную кис- лоту в присутствии красного фосфора образуется кристаллическое вещество – хлоруксусная кислота: Дальнейшее хлорирование приводит к образованию дихлоруксусной и трихлоруксусной кислот: IV. Реакции окисления (горение) В атмосфере кислорода карбоновые кислоты сгорают с образовани- ем оксида углерода (IV) СО 2 и Н 2 О: В отличие от альдегидов, карбоновые кислоты достаточно устойчивы к действию даже такого сильного окислителя, как перманганат калия. Исключе- ние составляет муравьиная кислота, которая проявляет восстановительные свойства благодаря наличию альдегидной группы. V. Реакции каталитического восстановления Карбоновые кислоты с трудом восстанавливаются каталитическим гид- рированием, однако при взаимодействии с алюмогидридом лития (LiAlH 4 ) или дибораном (В 2 Н 6 ) восстановление осуществляется достаточно энергично: Особенности строения и свойства муравьиной кислоты Муравьиная (метановая) кислота НСООН по своему строению и свойствам отличается от остальных членов гомологического ряда предельных монокарбоновых кислот. В отличие от других карбоновых кислот в молекуле муравьиной кисло- ты функциональная карбоксильная группа связана не с углеводородным радикалом, а с атомом водорода. Поэтому муравьиная кислота является более сильной кислотой по сравнению с другими членами своего гомологического ряда. Все предельные карбоновые кислоты устойчивы к действия концентри- рованной серной и азотной кислот. Но муравьиная кислота при нагревании с концентрированной серной кислотой разлагается на воду и монооксид углеро- да (угарный газ). Специфические свойства муравьиной кислоты 1. Разложение при нагревании При нагревании с концентрированной H 2 SO 4 муравьиная кислота разла- гается на оксид углерода (II) и воду: 51 Данную реакцию используют в лаборатории для получения чистого ок- сида углерода (II). Молекула муравьиной кислоты, в отличие от других карбоновых кислот, наряду с карбоксильной группой содержит в своей структуре и альдегидную группу. Поэтому муравьиная кислота вступает в реакции, характерные как для кислот, так и для альдегидов. Как и альдегиды, НСООН проявляет восстано- вительные свойства. Проявляя свойства альдегида, муравьиная кислота легко окисляется до угольной кислоты: 2. Окисление перманганатом калия Муравьиная кислота окисляется аммиачным раствором Ag 2 О и гидрок- сидом меди (II) Cu (OH) 2 , т.е. дает качественные реакции на альдегидную группу! 3. Реакция «серебряного зеркала» или в упрощенном виде 4. Окисление гидроксидом меди (II) 5. Окисление хлором, хлоридом ртути Муравьиная кислота окисляется и другими окислителями (Сl 2 , HgCl 2 ). Формиаты щелочных металлов при сплавлении образуют соли щавеле- вой кислоты — оксалаты: 18. Карбоновые кислоты. Химические свойства: взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии концентрированной сер- ной кислоты. Высшие предельные и непредельные кислоты (ВЖХ). Соли высших карбоновых кислот – мыла. Двухосновные предельные и непре- дельные карбоновые кислоты. Для насыщенных монокарбоновых кислот характерна высокая реакци- онная способность. Она определяется в основном наличием в их структуре карбоксильной группы. Карбоксильная группа представляет собой сопряженную систему, в ко- торой неподеленная пара электронов атома кислорода гидроксильной группы вступает в сопряжение с π-электронами карбонильной группы (р,π- сопряжение). Вследствие +М-эффекта со стороны группы –ОН электронная плотность в сопряженной системе смещена в сторону атома кислорода карбо- нильной группы неподеленные пары электронов которого не участ- вуют в сопряжении. В результате смещения электронной плотности связь О-Н оказывается сильно поляризованной (по сравнению со спиртами и фенолами), что приводит к появлению в карбоксильной группе ОН-кислотного центра. Но в то же время за счет +М-эффекта со стороны группы –ОН в моле- кулах карбоновых кислот в некоторой степени уменьшается частичный поло- жительный заряд (δ+) на атоме углерода карбонильной группы по сравнению с альдегидами и кетонами. Кроме того, вследствие –I-эффекта карбоксильной группы в молекуле карбоновой кислоты происходит смещение электронной плотности с углево- дородного остатка, что приводит к появлению СН-кислотного центра у α- углеродного атома. 52 Исходя из строения, в молекулах карбоновых кислот можно выделить реакционные центры, определяющие возможные реакции с их участием. 1. Кислотные свойства кабоновых кислот проявляются в реакциях с ос- нованиями за счет ОН-кислотного центра. 2. С участием электрофильного центра (атома углерода карбоксиль- ной группы) происходят реакции нуклеофильного замещения в карбоновых кислотах и их функциональных производных. 3. Основный центр – карбонильная группа (оксогруппа) со своей элек- тронной парой – протонируется на стадии катализа в реакциях нуклеофильно- го замещения. 4. СН-кислотный центр определяет возможность замещения атома водо- рода в алкильном радикале и реакции конденсации. Карбоновые кислоты вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение име- ют функциональные производные, т.е. соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе. Карбоно- вые кислоты в присутствии серной кислоты реагируют со спиртами с образо- ванием сложных эфиров. Такая реакция называется реакцией этерификации. Атом водорода в углеводородном радикале карбоновой кислоты может заме- щаться на атом галогена. Химические свойства насыщенных одноосновных карбоновых кислот 1. Кислотные свойства Кислотные свойства карбоновых кислот выражены значительно силь- нее, чем у спиртов и фенола. В водном растворе молекулы карбоновых кислот диссоциируют на катион водорода H + и анион кислотного остатка RCOO - : В таблице приведены формулы и названия кислотных остатков некото- рых карбоновых кислот. Таблица – Формулы и названия кислотных остатков карбоновых кис- лот (в скобках приведены тривиальные названия) Формула Название H—COO— метаноат (формиат) CH 3 —COO— этаноат (ацетат) CH 3 —СН 2 —COO— пропаноат CH 3 —СН 2 —СН 2 —COO— бутаноат CH 3 —СН 2 —СН 2 —СН 2 —COO— пентаноат Для обнаружения ионов H + в лаборатории используют индикаторы. Рас- творы карбоновых кислот изменяют окраску лакмуса с фиолетового на розо- вую, а метилоранжа с оранжевого на красную. Растворы спиртов и фенола на индикаторы не действуют. Карбоновые кислоты являются слабыми кислотами, то есть диссоции- руют на ионы в незначительной степени. Например, в растворе уксусной кис- лоты с массовой долей CH 3 COOH, равной 6 %, только одна из примерно 250 молекул диссоциирует на катион водорода и анион кислотного остатка. По- скольку в растворе карбоновой кислоты преобладают молекулы, а не ионы, в ионных уравнениях реакций формулы карбоновых кислот следует записывать в молекулярном виде. Образование ионов водорода в результате диссоциации обусловливает проявление карбоновыми кислотами свойств, общих с неорганическими кис- лотами. Рассмотрим их и сравним со свойствами неорганических кислот. Взаимодействие с металлами Карбоновые кислоты взаимодействуют с активными металлами, напри- мер, с Mg, Al, Zn. В результате образуется соль карбоновой кислоты и выделя- ется водород: 53 Сравните приведённое уравнение реакции с уравнением, описывающим взаимодействие цинка с соляной кислотой: Следует отметить, что при взаимодействии цинка с сильной соляной кислотой наблюдается более интен- сивное выделение водорода, чем при взаимодействии со слабыми карбоновы- ми кислотами. Взаимодействие с гидроксидами металлов Как и неорганические кислоты, карбоновые кислоты реагируют с гид- роксидами металлов, при этом образуется соль карбоновой кислоты и вода: Подобным об- разом с гидроксидом натрия реагирует и соляная кислота: Взаимодействие с аммиаком Карбоновые кислоты вступают в реакцию с аммиаком с образованием солей аммония: Сравните при- ведённое уравнение реакции с уравнением, описывающим взаимодействие аммиака с соляной кислотой: Взаимодействие с оксидами металлов Карбоновые кислоты взаимодействуют с оксидами металлов, при этом образуется соль и вода: При нагревании в пробирке чёрного порошка CuO с бесцветным раствором уксус- ной кислоты наблюдается постепенное растворение осадка и окрашивание раствора в голубой цвет. Голубую окраску раствору придают ионы меди Cu 2+ Процесс перехода ионов Cu 2+ в раствор наглядно отражает ионное уравнение данной реакции: Взаимодействие с солями угольной кислоты Карбоновые кислоты сильнее угольной кислоты, поэтому вытесняют её из солей. Напомним, что угольная кислота неустойчива и сразу же распадается на воду и углекислый газ: Поэтому при действии карбоновых кислот на соли угольной кислоты наблюдается выделение газа: Взаимодействие с солями угольной кислоты — качественная реакция на карбоновые кислоты. Эту реакцию часто осуществляют в быту. Во многих кулинарных рецеп- тах так описывается приготовление разрыхлителя для теста: «берём соду, по- гашенную уксусом». Формула питьевой соды — NaНCO 3 . Приведём уравне- ние реакции, которая при этом происходит: 2. Взаимодействие со спиртами. Этерификация Помимо проявления типичных кислотных свойств, карбоксильная груп- па карбоновой кислоты может участвовать в других химических реакциях. Одной из таких реакций является образование сложных эфиров при взаимо- действии со спиртами: На практике данную реакцию проводят следующим образом. В пробирку по- 54 мещают по 2–3 см 3 концентрированной уксусной кислоты и этилового спирта, затем добавляют 1–2 капли концентрированной серной кислоты (она является катализатором). После непродолжительного нагревания смеси чувствуется специфический приятный запах. Этот запах свидетельствует об образовании нового вещества — сложного эфира. Протекающая реакция носит название «реакция этерификации». По- дробнее сложные эфиры будут рассмотрены в следующем разделе. 3. Замещение атома водорода в углеводородном радикале на галоген Важным свойством карбоновых кислот является способность всту- пать в реакцию замещения атомов водорода углеводородного радикала на галоген (хлор или бром): Эту реакцию проводят в присутствии красного фосфора. Следует отметить, что в подобных реакциях происходит замещение атома водорода при соседнем с карбоксильной группой атоме углерода. В ре- зультате образуются галогензамещённые карбоновые кислоты, которые широ- ко используются в органическом синтезе. Появление атома галогена рядом с карбоксильной группой приводит к усилению кислотных свойств. Так, бро- муксусная кислота примерно в 70 раз сильнее уксусной. С некоторыми производными карбоновых кислот вы можете познако- миться, перейдя по ссылке в QR-коде. Карбоновые кислоты являются слабыми кислотами. В водном растворе они обратимо диссоциируют на катион водо- рода H + и анион кислотного остатка RCOO – Образование ионов водорода в результате диссоциации обусловливает проявление карбоновыми кислотами свойств, общих с неорганическими кислотами: они изменяют окраску индикаторов, реагируют с активными металлами, оксидами и гидроксидами металлов, аммиаком, вытесняют угольную кислоту из солей. Карбоновые кислоты в присутствии серной кислоты реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров. Такая реакция называется реакцией этерификации. Атом водорода в углеводородном радикале карбоновой кислоты может замещаться на атом галогена. К высших кислотам (техническое название; высшие жирные кислоты — ВЖК) относят такие алифатические кислоты, в радикале которых со- держится свыше 10 углеродных атомов. В зависимости от характера радикала, связанного с карбоксильной группой, эти кислоты могут быть предельными и непредельными. Из предельных кислот наибольшее практическое значение имеют: лау- риновая СцНгзСООН, миристиновая С13Н27СООН, пальмитиновая С15Н31СООН, стеариновая С17Н35СООН, а из непредельных — олеиновая С17Н33СООН и эруковая С21Н41СООН (с одной двойной связью), линолевая С17Н31СООН (с двумя несопряженными двойными связями), линоленовая С17Н29СООН (с тремя несопряженными двойными связями) и арахидоно- вая С19Н31СООН (с четырьмя несопряженными двойными.связями). Получение. Практически все эти кислоты природного происхождения. Они входят в состав растительных и животных жиров (в виде сложных эфиров глицерина) и восков. Например, пальмитиновая кислота содержится в сперма- цете и пчелином воске. Стеариновая и пальмитиновая кислоты могут быть выделены из жиров. Стеариновую кислоту можно также получить при восста- новлении (гидрировании) олеиновой кислоты: В настоящее время ВЖК получают в основном окислением алканов (па- рафинов) в присутствии катализатора (соли марганца). Реакция носит ради- кальный характер и идет через образование промежуточных продуктов — гидропероксидов, спиртов, альдегидов и кетонов. Например, из 1 т алканов получают около 600—700 кг ВЖК. Физические свойства. ВЖК — бесцветные и твердые (за небольшим ис- ключением) вещества без вкуса и запаха. Многие из них имеют кристаллическое строение. ВЖК растворяются в органических растворителях, но нерастворимы в воде. Некоторые физические свойства ВЖК показаны в табл.. Таблица – Физические свойства некоторых высших кислот Кислоты Формула t , °с пл t , °с кип d 4 C С) Лауриновая С и Н 23 С00Н 44,0 225(13,3) * 0,8681(50) Миристиновая Ci 3 H 27 C00H 54,0 250(13,3) 0,8587(60) Пальмитиновая С15Н31СООН 63,0 271(13,3) 0,8530(62) Маргариновая С 16 Н 33 С00Н 60,6 227(13,3) 0,8580(60) (гептадекановая) Стеариновая Ci T H 35 C00H 69,4 287(13,3) 0,8490(60) Рицинолевая С 17 Н 32 (0Н)С00Н 5-7 227(1,3) 0,9490(15) 55 (гидроксиолеиновая) Олеиновая С 17 Н 33 С00Н 16 286(13,3) 0,8950(18) Линолевая С п Н 31 С00Н -5 230(2,1) 0,9020(20) Линоленовая Ci 7 H 29 C00H -11 232(1,2) 0,9050(20) Элеостеариновая: Ci T H 29 C00H уноформа 47 235(1,6) - транс-форма 72 - - Арахидоновая С 19 Н 31 С00Н -49,5 - - Температура кипения при соответствующем давлении (кПа). Химические свойства. Обладая кислотными свойствами, ВЖК взаимо- действуют с водными растворами щелочей, образуя соли: Соли ВЖК называют мылами. Для высших кислот характерны те же химические свойства, что и для низкомолекулярных. Так, они образуют сложные эфиры, галогенангидриды и другие вещества. Непредельные высшие кислоты (олеиновая, линолевая, линоленовая и др.) обладают свойствами кислот и непредельных соединений. При восстанов- лении они переходят в предельные кислоты. Мыла. Мыла — соли высших карбоновых кислот. Они делятся на рас- творимые в воде и нерастворимые. Натриевые и калиевые соли в воде хорошо растворяются (гидролизуются): Стеариновая кислота, образовавшаяся при гидролизе, при повышенной температуре остается эмульгированной в воде, но при охлаждении водного раствора образует с недиссоциированными молекулами мыла молекулярное соединение С^Н^СООН-CiyHssCOONa, выпадающее в осадок. Соли щелочно-земельных элементов (Са, Mg, Ва) и некоторых тяжелых металлов (например, РЬ) — металлические мыла — в воде нерастворимы. По- этому моющая способность мыл в жесткой воде, содержащей растворенные соли Са и Mg (например, морская вода), сильно падает. Это объясняется тем, что в результате обменной реакции образуются нерастворимые в воде кальци- евые или магниевые соли (мыла), выпадающие в осадок в виде хлопьев: В этом состоит один из существенных недостатков обычных мыл. Кроме этого, растворяясь в воде, мыла образуют щелочную среду (ее легко обнару- жить с помощью нескольких капель фенолфталеина, добавленных к мыльному раствору). Известно, что щелочная среда отрицательно влияет на многие тка- ни при их стирке. Мыла — поверхностно-активные вещества, снижающие поверхностное натяжение воды, и тем самым способствующие смачиванию поверхности предмета или частиц. Молекулы мыла R—COONa (или К) состоят из двух частей: большого углеводородного радикала (С12—Си), обладающего водоотталкивающи- ми (гидрофобными) свойствами, и полярной группы —COONa (или К), рас- творимой в воде (гидрофильная часть). При растворении в воде молекулы мы- ла ориентируются таким образом, что гидрофобная часть молекулы выталки- вается из воды, а гидрофильная — погружается в нее. Такая ориентация на границе раздела двух фаз (вода — воздух) приводит к снижению поверхност- ного натяжения воды и увеличению моющего действия мыльного раствора. Растворимость мыл в воде зависит от характера катиона: калиевые мыла растворяются лучше, чем натриевые. От катиона зависит и консистенция мыл: калиевые мыла ("зеленое мыло")— жидкие, а натриевые — твердые. Раство- римость мыл, приготовленных из непредельных высших кислот, выше, чем растворимость мыл из предельных. Соли карбоновых кислот с числом углеродных атомов меньше 10 мою- щим действием не обладают, а с большим (выше 20) трудно растворяются в воде. Поэтому лучшим моющим действием обладают мыла с Cj2—Ci 8 . Обыч- ное мыло — это смесь натриевых солей пальмитиновой и стеариновой кислот. Существует несколько сортов мыла. Наибольшее распространение по- лучили туалетные мыла (обычное, или ядровое, детское и жидкое, а также специальные — сульсеновое, дегтярное и др.). В эти мыла добавляют красите- ли, душистые эфирные масла ("отдушки") и другие компоненты. С широким использованием синтетических моющих средств (СМС) все меньше мыл ис- 56 пользуют для стирки тканей (хозяйственные мыла). Специальные сорта мыла входят в состав кремов для бритья, зубных паст и т.д. Нерастворимые в воде мыла нашли применение в технике. Например, введение кальциевых мыл в минеральные масла увеличивает их вязкость, поз- воляет получать так называемые консистентные смазки для автотранспорта (солидол, или тавот). В результате обработки плотной ткани слоем алюминие- вого мыла образуется брезент, из которого изготавливают чехлы, дождевые плащи, палатки и т.д. Свинцовые, марганцевые и кобальтовые мыла получили применение в качестве сиккативов — катализаторов, ускоряющих высыхание масляных красок и олифы. Отдельные представители. Высшие кислоты широко используют в про- мышленности. Производство мыл различного назначения потребляет основ- ную массу ВЖК. Эти кислоты применяют для получения некоторых ПАВ, синтетических высших спиртов, каучука и резиновых изделий, линолеума, лакокрасочных изделий. Находят они применение в горнорудной и металло- обрабатывающей промышленности, в строительстве. Пальмитиновая С15Н31СООН и стеариновая Ci 7Н35СООН кислоты — твердые вещества, без запаха и вкуса, нерастворимые в воде. Они являются важными представителями высших предельных кислот. Получают их омыле- нием жиров или каталитическим окислением высших алканов. Смесь твердых пальмитиновой и стеариновой кислот называют стеарином. Эфиры пальмити- новой кислоты — основная часть спермацета и пчелиного воска. Олеиновая кислота С17Н33СООН — маслообразная жидкость, затвер- девающая на холоду. Получают ее омылением некоторых растительных масел. Наряду с пальмитиновой и стеариновой кислотами она входит в состав почти всех жиров. В химическом отношении обладает свойствами ненасыщенных соединений и кислот. Обесцвечивает бромную воду (качественная реакция на двойную связь), а при окислении перманганатом калия переходит вдигидрок- систе- ариновую кислоту (две гидроксильные группы образуются по месту двойной связи): Линолевая кислота С^Н^СООН — жидкость. Входит в состав расти- тельных масел. В своей молекуле содержит две двойные связи. Поэтому она легко окисляется и полимеризуется. Это используется при производстве оли- фы в лакокрасочной промышленности. При восстановлении линолевая кисло- та переходит в твердую стеариновую кислоту. Линоленовая кислота С17Н29СООН — жидкость. Содержится в жидких растительных маслах, например льняном, способствуя его "высыханию" (об- разованию пленки на поверхности предмета). По химическим свойствам ана- логична линолевой кислоте, но более непредельна, так как содержит три двойные связи. Линолевая и линоленовая кислоты необходимы живому организму. Они способствуют освобождению от холестерина и повышению эластичности сте- нок кровеносных сосудов. Элеостеариновая кислота С17Н29СООН — изомер линоленовой кисло- ты. В виде глицеридов входит в состав китайского древесного масла, ценные свойства которого используют при изготовлении высококачественных лаков. |