25. Простые липиды – глицериды (жиры). Классификация жиров.
Номенклатура. Физические свойства. Химические свойства: гидролиз
73
(омыление), окисление ненасыщенных жиров, гидрогенизация (гидриро-вание). Жиры (глицериды, ацилглицеролы) − это сложные эфиры трехатомного. спирта глицерина и высших карбоновых кислот. Если жирными кислотами этерифицированы все три гидроксильные группы глицерина, то такие соеди- нения называют триглицеридами (триацилглицеролами), если две – диглице- ридами (диацилглицеролами), если одна – моноацилглицеридами (моноацилг- лицеро-лами).
Классификация, физические и химические свойства жирных кислот.
Жирные кислоты природных жиров представляют собой жидкие или твердые, но легкоплавкие вещества. И животные и растительные жиры содер- жат все типы жирных кислот, но в разных пропорциях, этим определяются их физические (твердые или жидкие) и химические свойства, температура плав- ления и другие характеристики. Относительная плотность жирных кислот меньше единицы и они практически нерастворимы в воде (за исключением низкомолекулярных). В органических растворителях (спирте, этиловом и пет- ролейном эфирах, бензоле, сероуглероде и др.) они растворяются, но с увели- чением молекулярной массы растворимость жирных кислот снижается.
Среди них преобладают кислоты, имеющие С
16
и С
18
(пальмитиновая, стеари- новая, олеиновая и линолевая).
1. Жирные кислоты могут быть
- насыщенными. Содержатся в жирах животного происхождения. Связи в молекуле единичны.(твердые). Ненасыщенные жирные кислоты отличаются большой реакционной способностью. Твердые жиры, т. е. жиры, плавящиеся при сравнительновысокой температуре. Для них характерны следующие реак- ции: Присоединение галоидов и Присоединение водорода (гидрогенизация).
Физические свойства насыщенных жирных кислот зависят от их молекуляр- ной массы.
- мононасыщенные (содержат одну двойную связь)
- полиненасыщенные. содержат две или более двойных связей. Пред- ставлены во всех пищевых жирах, но больше всего их находится в расти- тельных маслах. Олеиновая, линолевая, линоленовая и арахидоновая жирные кислоты)
Тип жирной кислоты в каждой позиции существенно влияет па физиче- ские свойства жира, а соотношение триглицеридов в жире определяет его ха- рактеристики и стабильность. В насыщенных кислотах нет двойных связей между соседними атомами углерода, и соединения относительно устойчивы к окислению. Все жирные кислоты с двойными связями имеют более низкие температуры плавления, чем их насыщенные аналоги, и значительно более химически активны.
Свйоства: окисление, гликолиз?
Гликолиз(от греч. glycys - сладкий и lysis - растворение, распад) - это последовательность ферментативных реакций, приводящих к превращению глюкозы в пируват с одновременным образованием АТФ.
Глицериды способны вступать во все химические реакции, свойствен- ные сложным эфирам.
Химические свойства глицеридов:1. гидролиз.Практически гидролиз жиров производят или перегретым паром, или нагреванием в присутствии серной кислоты или щелочей. 2. Прогоркание. Различают два типа прогорка- ния: гидролитическое и окислительное.Гидролитические изменения в жире происходят под действием ферментов имикроорганизмов и приводят к появ- ления свободных жирных кислот. Окислительное происходит в присутствии кислорода, повышенной температуры и влажности.3.Омыление. При взаимо- действии с щелочами жиры гидролизуются с образованием солей высокомо- лекулярных кислот, называемых «мылами». Омыление происходит также при ферментативном гидролизе.4. Переэтерификация приводит к изменению свойств жиров и масел и используется для целенаправленного улучшения биологических и реологических свойств жиров (пластичность, вязкость и т. д.). 5. Гидрогенизация. Большое значение имеет способность жи- ров присоединять водород и галогены по двойным связям непредельных кис- лот.Благодаря этому свойству стало возможным получение твердых жиров, необходимых для технического использования и пищевой промышленности, из более дешевых жидких жиров. Это превращение осуществляется путем ка- талитического гидрирования двойных связей кислот жидких жиров, при этом жидкие ненасыщенные жиры переходят в твердые насыщенные, поэтому про- цесс еще называют отверждением жиров.6. переэтерификация – обмен струк- турных элементов глицеридов нежирных кислот,
либо глицерина на другой спиртовой радикал, либо радикалы жирной кислоты. Позволяет получать пла- стичные жиры с лучшими органолептическими свойствами и температурой плавления 25-30˚СПри охлаждении маргариновой эмульсии происходит про- цесс кристаллизации ирекристаллизации с переходом менее устойчивых кри- сталлических (метастабильных) через промежуточные к устойчивым (ста- бильным) кристаллическим модификациям, что составляет суть явления по- лиморфизма.
Глицериды, являясь полиморфными веществами, при быстром охлажде- нии образуют мелкие кристаллы, а жир приобретает однородную консистен- цию и пластические свойства.
74
Соотношение полиморфных форм в отвердевшем жире влияет на конси- стенцию масла и его термоустойчивость.Т.е. ПОЛИМОРФИЗМ - способность твердых в-в и жидких кристаллов существовать в двух или неск. формах с разл. кристаллич. структурой и св-вами при одном и том же хим. составе.
26. Методы очистки твердых веществ. Перекристаллизация. Воз-гонка. Сравнительная характеристика возгонки и перекристаллизации, используемых для очистки твёрдых веществ. В лабораторной практике чаще всего применяются следующие методы очистки веществ: перекристаллизация, возгонка и поглощение. Для очистки твёрдых веществ применяется перекристаллизация и возгонка, для очистки газов – поглощение газов-примесей различными веществами.
Перекристаллизация
Очистка перекристаллизацией основывается на изменении растворимо- сти вещества с изменением температуры. Под растворимостью понимают со- держание (концентрацию) растворённого вещества в насыщенном растворе.
Она обычно выражается или в процентах, или в граммах растворённого веще- ства на 100 г растворителя. Данные о растворимости некоторых соединений в воде при различной температуре приведены на рис.. Небольшие количества примесей, часто не поддающиеся определению обычными методами анализа, механически не могут увлекаться кристаллами осадка. При повторных пере- кристаллизациях можно получить практически чистое вещество. Насыщенный раствор соли, который остаётся после отфильтровывания выпавших кристал- лов называется маточным. Чем меньше по размеру выпавшие кристаллы, тем более чистыми они получаются, так как в этом случае они меньше захватыва- ют маточного раствора, содержащего примеси других веществ. Уменьшению этих примесей содействует промывание кристаллов растворителем после от- деления их от маточного раствора.
Рис. Кривые растворимости
Возгонка. Возгонкой или сублимацией называется непосредственное превращение твёрдого вещества в пар без образования жидкости. Достигнув температуры возгонки, твёрдое вещество без плавления переходит в пар, ко- торый конденсируется в кристаллы на поверхности охлаждённых предметов.
Возгонка всегда происходит при температуре ниже температуры плавления вещества.
Используя способность ряда вещества (йода, нафталина, бензойной кис- лоты, нашатыря и др.) к возгонке, легко получить их в чистом виде (если при- месь не возгоняется).
В технике и лабораториях возгонка проводится не только при атмосфер- ном, но и при пониженном давлении (вакууме).
Перегонка. Перегонка или дистилляция основана на превращении жид- кости в пар с последующей конденсацией пара в жидкость. Этим методом от- деляют жидкость от растворённых в ней твёрдых веществ или менее летучих жидкостей. Так, например, с помощью перегонки очищают воду от солей, ко- торые в ней содержатся. В результате получается дистиллированная вода.
Для перегонки небольших количеств жидкости в лабораторных услови- ях применяют прибор для перегонки (рис.).
Жидкость закипает тогда, когда давление её пара становится равным внешнему давлению (обычно атмосферному). Чистое вещество при постоян- ном давлении кипит при строго определённой температуре. Смеси кипят при различных температурах, зависящих от состава. Поэтому температура кипе- ния является характеристикой чистоты вещества. Чем чище вещество, тем меньше разница между температурой
кипения вещества и температурой пере- гонки, при которой оно перегоняется.
75
Рис. Установка для перегонки: 1 – колба Вюрца, 2 – холодильник Либи- ха, 3 – аллонж, 4 – приёмник
Перегонка, когда дистиллят отбирается при различных интервалах тем- ператур и в различных приёмниках, называется дробной или фракционной пе- регонкой. Жидкости в приёмниках, отобранные в определённых интервалах температур, называются фракциями. Повторяя несколько раз дробную пере- гонку, можно почти полностью разделить смесь жидкостей и получить компо- ненты смеси в чистом виде.
Более полному и быстрому разделению смеси жидкостей путём фракци- онной перегонки благоприятствует применение дефлегматоров или ректифи- кационных колонок. Перегонка с дефлегматором, а также другие приёмы пе- регонки, как-то: перегонка под уменьшенным давлением – рассматриваются в руководствах и практикумах по органической химии.
Очистка газов. Очистка газов от примесей достигается путём пропуска- ния его через такие вещества, которые поглощают эти примеси. Например, для получения в приборе Киппа углекислого газа наряду с CO
2
выходят примеси: хлористый водород (от соляной кислоты) и пары воды. Если углекислый газ с примесями пропустить сначала через промывалку с водой (для поглощения хлористого водорода), а затем через серную кислоту (для поглощения паров воды), то он получится практически чистым.
Для определения степени чистоты вещества применяются физические и химические методы исследования. К первым относятся: для жидких веществ – определение плотности, температуры кипения, показателя преломления; для твёрдых веществ – определение температуры плавления и ряд других, к вто- рым методам относятся химические качественные и количественные анализы на содержание примесей.
Абсолютно чистых веществ нет. Применяемые в лабораторных практи- кумах вещества имеют различную степень чистоты. Максимально допустимое количество примесей в веществе устанавливается государственным стандар- том (ГОСТ).
Для лабораторных работ по общей химии и качественному анализу при- годны вещества с маркировкой х.ч. и ч.д.а.
Сравнительная характеристика возгонки и перекристаллизации, исполь- зуемых для очистки твёрдых веществ:
Поскольку возгонку часто осуществляют при такой температуре, когда давление пара вещества еще не достигает внешнего давления, то измерение температуры пара в этих случаях бесполезно температура пара будет повы- шаться соответственно повышению температуры самого вещества. Даже в тех случаях, когда давление пара вещества становится равным давлению в прибо- ре, измерение температуры в парах практически неудобно шарик термометра покрывается кристаллами вещества и отсчет температуры становится неточ- ным.
Возгонка как способ выделения и очистки вещества по сравнению с пе- регонкой или перекристаллизацией имеет и преимущества и недостатки.
К недостаткам возгонки следует отнести, во-первых, ограниченность приме- нения возгонки, практически пригодной только по отношению к твердым ве- ществам, имеющим достаточно большое давление пара при сравнительно не- высокой температуре. Очистку или выделение многих веществ, обладающих ничтожно малым давлением пара, нецелесообразно проводить этим способом.
Во-вторых, возгонка, как правило, является процессом более длительным, чем перегонка или перекристаллизация, особенно возгонка вещества с большим молекулярным весом. Наконец, в-третьих, при использовании возгонки оказы- вается затруднительным разделение веществ, которые по своей летучести ма- ло отличаются друг от друга.
Несмотря на сказанное, преимущества возгонки по сравнению с пере- гонкой и перекристаллизацией весьма существенны.
Возгонка выгодно отличается от
перегонки относительно низкой темпе- ратурой, при которой ведется процесс. Так, например, при остаточном давле- нии 13 мм нафталин кипит при 90° С, а возгоняется уже при комнатной тем- пературе. Перегонка органических веществ практически никогда не протекает без сколько-ни-будь заметного разложения если не самого вещества, то сопут- ствующих ему примесей, а образующиеся при этом продукты разложения и обугливания нередко катализируют дальнейшее разложение. Естественно, что при более низкой температуре разложение происходит в значительно меньшей степени. Различие между температурой, при которой начинается возгонка в
76 вакууме, и температурой кипения при атмосферном давлении может достигать для соединений с большим - молекулярным весом 300—400° С, а для метал- лов даже 500-1000° С.
По Сравнению с перекристаллизацией возгонка имеет то преимущество, что подвергаемое очистке вещество вступает в соприкосновение только с мо- лекулами газов воздуха и со стенками прибора, тогда как при перекристалли- зации, кроме того, нельзя не считаться с возможностью воздействия раствори- теля на вещество, а также с возможностью адсорбции вещества обесцвечива- ющим агентом или фильтрующим материалом. Потери при перекристаллиза- ции не только неизбежны, но обычно во много раз превышают то количество примесей или загрязнений, которое должно быть удалено. Напротив, при воз- гонке нередки случаи, когда выход чистого продукта достигает 98-99%. По- этому особенно желательно применение возгонки для очистки вещества, име- ющегося в распоряжении экспериментатора в малом количестве, например, менее 0,1 г. Нередко для получения совершенно чистого безводного и пригод- ного для анализа вещества достаточно однократной возгонки.
27. Методы очистки и выделения жидких веществ. Перегонка. Рек-
тификация. Экстракция. Высаливание.
Все методы разделения компонентов нефти и газа можно разделить на:
1.Химические –основаны на неодинаковой реакционной способности разделяемых компонентов
2. Физические – основаны на различии концентраций компонентов в со- существующих равновесных фазах: o Простые–методы разделения, при которыхизменение концентрации разделяемых компонентов в сосуществующих фазах достигается лишь благо- даря сообщению системе энергии o Сложные– методы с применением дополнительных разделяющих агентов (селективных растворителей, адсорбентов), увеличивающих различие составов фаз. o Разнообразные виды хроматографии, различающиеся агрегатным со- стоянием подвижной и неподвижной фаз
Простая перегонка (дистилляция) – способ разделения смеси жидких веществ, основанный на различной температуре кипения компонентов смеси.
При этом отогнанный дистиллят обогащается низкокипящим компонентом, а остаток – высоко кипящим.
Область применения:
1. Разделение жидких смесей веществ, значительно различающихся по температуре кипения (более 60 °С). Но с температурой до 300 °С (более 300
°С вещества разлагаются и следует применять перегонку под вакуумом).
2. Отделение жидкого вещества от нелетучих примесей (твердых ком- понентов).
3. Наиболее часто простая перегонка используется для очистки продаж- ных растворителей.
77
Рис. 1 – колба с исходным раствором, 2 – лапка, 3 – насадка Вюрца, 4 – термометр, 5 – холодильник Либиха, 6 –
аллонж и приемные колбы, 7 – нагре- вающий элемент
Фракционная перегонка (дистилляция) – способ разделения смеси жид- ких веществ, основанный на различной температуре кипения компонентов смеси. При этом отогнанный дистиллят обогащается низкокипящим компо- нентом, а остаток – высоко кипящим. При этом виде перегонки используется дефлегматор, в котором при неполном охлаждении пара кипящей жидкости происходит частичная конденсация пара более высоко кипящей жидкости, обогащенный высоко кипящим компонентом промежуточный дистиллят
(флегма) возвращается в колбу, а пар обогащается более низкокипящим веще- ством. При этом фракционная перегонка позволяет эффективно разделять смеси веществ с небольшой разницей в температурах кипения (10-20 °C).
Область применения:
Разделение жидких смесей веществ, незначительно различающихся по температуре кипения
Перегонка под вакуумом – способ разделения смеси жидких веществ, основанный на различной температуре кипения компонентов смеси в вакууме.
Особое значение имеет при перегонке термолабильных веществ. В вакууме вещества кипят гораздо с меньшей температурой, приблизительное соответ- ствие температуры в вакууме и при атмосферном давлении можно узнать из монограммы.
Область применения:
1. Разделение жидких смесей веществ, различающихся по температуре кипения (менее 60 °С – с дефлегматором, с более 60 °С – простая перегонка) и имеющих высокую температуру кипения.
2. Отделение высоко кипящего жидкого вещества от нелетучих приме- сей (твердых компонентов).
3. Разделение смесей неразделимых при атмосферном давлении.
4. Часто перегонка под вакуумом используется для очистки продажных высоко кипящих растворителей, реактивов, для очистки и выделения термола- бильных или высоко кипящих продуктов реакций.
Ректификация – это процесс разделения бинарных или многокомпо- нентных смесей за счет противоточного массо- и теплообмена между паром и жидкостью.
Ректификация нефтизаключается в разделении на фракции при нагрева- нии, при этом выделяются фракции, различающиеся по температуре кипения.
Низкокипящие фракции называются легкими, а высококипящие - тяжелыми.
В результате ректификации нефти получают бензин, керосин, дизельное топливо, масла и другие фракции.
Светлые нефтепродукты - бензин, керосин и дизельное топливо полу- чают на установках, называемых атмосферными или атмосферными трубчат- ками (AT), поскольку процесс происходит под атмосферным давлением, а нагрев нефти производится в трубчатой печи. Получаемый на этих установках остаток - мазут - может быть направлен в вакуумную установку, где в резуль- тате перегонки получают различные сорта смазочных масел.
Перегонка с ректификацией наиболее распространенный в химической и нефтегазовой технологии массообменный процесс, осуществляемый в аппара- тах – ректификационных колоннах – путем многократного противоточного контактирования паров и жидкости.
Азеотропная и экстрактивная перегонка:
Легкость разделения двух компонентов при перегонке определяется ве- личиной коэффициента относительной летучести:
P –
упругости паров компонентов, γ – коэффициенты активности, харак- теризующие отклонения раствора от идеального
78
Если α=1, то мы имеем нераздельнокипящую смесь. Если добавить к этой смеси третий компонент, то можно изменить соотношение коэффициен- тов активности и увеличить α. Разделяемые вещества должны растворяться в нём по-разному. Если третий компонент по летучести приближается к разде- ляемой смеси, то он образует азеотропную смесь с одним из компонентов –
Азеотропная перегонка. => Обычно применяют спирты (для близкокипящей смеси аренов и алканов), уксусную кислоту (для разделения алканов и нафте- нов), кетоны, простые и сложные эфиры.
Если летучесть третьего компонента мала, то перегонка в его присут- ствии называется экстрактивной. Третий компонент остается в жидкой фазе и удерживает одно из разделяемых веществ, которое лучше растворяется в нём. С её помощью можно разделить близкокипящие смеси аренов и нафте- нов. В качестве третьего компонента используют фенол и фурфурол.
31. Хроматография. Классификации хроматографических методов. Тео- ретические основы метода газовой хроматографии. Принципиальное устрой- ство газожидкостного хроматографа. Характеристика и назначение основных частей хроматографа.
Хроматография –это физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами –
подвижной и неподвижной. Неподвижной фазой обычно служит твердое ве- щество (сорбент) или пленка жидкости, нанесенная на твердое веще- ство. Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.
Как происходит процесс:Компоненты анализируемой фазы переме- щают вдоль стандартной фазы, которую помещают в колонку. Если компо- ненты имеют разную адсорбируемость или растворимость, то время их пребы- вания там различны. Таким образом одни остаются веру сорбента, другие вни- зу, некоторые покидают колонку.
Что дает хроматография: разделение сложных смесей органических и неорганических веществ, очистка веществ от примесей, концентрирование веществ из сильно разбавленных растворов, качественный и количественный анализ исследуемых веществ.
Классификация хроматографических методов:
Признаки классификации:
1) агрегатное состояние фаз;
2) механизм взаимодействия сорбент – сорбат;
3) способы проведения хроматографического анализа;
4) аппаратурное оформление (техника выполнения) процесса хромато- графирования;
5) цель хроматографирования.
1) По агрегатному состоянию фазхроматографию разделяют на газовую и жидкостную. Газовая хроматография включает газожидкостную и газотвер- дофазную, жидкостная – жидкостно-жидкостную и жидкостно-твердофазную.
Первое слово в названии метода характеризует агрегатное состояние подвиж- ной фазы, второе – неподвижной.
2) По механизму взаимодействия сорбента и сорбата:
1) адсорбционная основана на различии в
адсорбируемости веществ твердым сорбентом;
2) распределительная основана на различной растворимости разделяе- мых веществ в неподвижной фазе или на различной растворимости веществ в подвижной и неподвижной фазах;
3) ионообменная хроматография – на разной способности веществ к ионному обмену;
4) эксклюзионная хроматография – на различии в размерах и формах молекул разделяемых веществ;
5) аффинная хроматография – на специфических взаимодействиях, ха- рактерных для некоторых биологических и биохимических процессов
6) осадочная хроматография, основанная на образовании отличающихся по растворимости осадков разделяемых веществ
7) адсорбционно-комплексообразовательная, основанная на образовании координационных соединений разной устойчивости в фазе или на поверхно- сти сорбента, и др
3) по способам проведения анализа.
Фронтальный метод. Через хроматографическую колонку с сорбентом непрерывным потоком пропускают раствор или газовую смесь исследуемых веществ (А < В < С как располагаются) . Они разделяются не полностью: в чистом виде выделен только первый, затем в контакте первый и второй, третья зона содержит все три компонента. В некоторый момент времени сорбент насыщается, и наступает «проскок», т.е. из колонки начинают выходить ком- поненты в соответствии с их сорбируемостью.
Проявительный метод. Хроматографическую колонку промывают рас- творителем или газом-носителем, обладающим меньшей сорбируемостью, чем любое из разделяемых веществ. Затем в колонку вводят исследуемую смесь и продолжают пропускать элюент. Вещества перемещаются по разному из-за их сорбируемости. На выходе из колонки детектор фиксирует непрерывно кон- центрацию компонентов, а связанный с ним регистрирующий прибор записы- вает выходную кривую в виде ряда пиков, число которых соответствует числу разделенных компонентов.
79
ВытеснительныйРазделяемые вещества и на колонке, и в элюате распо- лагаются последовательно друг за другом. Каждый из компонентов выделяет- ся в чистом виде, но не количественно, так как зоны компонентов не разделе- ны промежутками чистого сорбента. Невозможность получения на выходе из колонки достаточно чистых компонентов разделяемой смеси, а также дли- тельность процесса разделения затрудняют использование этого метода в ана- литических целях.
4) По технике выполнения
1)колоночную хроматографию, когда разделение проводится в специ- альных колонках,
2) плоскостную хроматографию, когда разделение проводится на спе- циальной бумаге
Газовая хроматография
Газовая хроматография – это
вариант хроматографии, в котором по- движной фазой является инертный газ, протекающий через неподвижную фа- зу, обладающую большой поверхностью. Можно проанализировать газообраз- ные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой меньше 400, удовле- творяющие определенным требованиям, главные из которых – летучесть, тер- моста-бильность, инертность и легкость получения. Газ-носитель должен быть инертным по отношению к разделяемым веществам и сорбенту, взрывобез- опасным и достаточно чистым.
В зависимости от фазы, газовая хроматография делиться на:
1) Газоадсорбционную – неподвижная фаза твердый адсорбент.
2) Газожидкостная – неподвижная фаза жидкость, нанесенная на по- верхность твердого носителя.
Количественный анализ можно провести только в том случае, если ве- щество термостойко. При разложении вещества на хроматограмме появляются ложные пики, относящиеся к продуктам разложения. Вещество не должно об- разовывать устойчивых сольватов при растворении в неподвижной жидкой фазе и реагировать с материалами, из которых изготовлены детали хромато- графа. Этим требованиям удовлетворяют, как правило, органические веще- ства, поэтому ГХ чаще используют как метод анализа органических соедине- ний, хотя этим методом можно определять почти все элементы периодической системы в виде летучих соединений.
Скачать 3.84 Mb.