Вопросы к экзамену по дисциплине Органическая химия
 Скачать 3.84 Mb.
|
|
ление) растительных и животных жиров, синтез из пропилена. Первым представителем трехатомных спиртов является глицерин. Способы получения.Глицерин получают синтезом из пропилена или гидролизом жиров. 1. Синтез из пропилена осуществляется по схеме: 2. Гидролиз жиров: 34 Химические свойства и применение. По химическим свойствам глицерин во многом напоминает этиленгли- коль. Он может реагировать одной, двумя или тремя гидроксильными группа- ми. 1. Образование глицератпов. Глицерин, вступая в реакции со щелочны- ми металлами, а также с гидроксидами тяжелых металлов, образует глицера- ты. 2. Образование сложных эфиров. С органическими и минеральными кислотами глицерин образует сложные эфиры. 3. Замена гидроксильных групп на галогены. При взаимодействии гли- церина с галогеноводородами (НС1, НВr) образуются моно- и дихлор- или бромгидрины. 4. Окисление. При окислении глицерина образуются различные продук- ты, состав которых зависит от природы окислителя. Начальными продуктами окисления являются: глицериновый альдегид HOCH 2 —CHOH—CHO, дигид- роксиацетон НОСН 2 —СО—CН 2 ОН и конечный продукт (без разрыва угле- родной цепи) — щавелевая кислота НООС—СООН. Отдельные представители. Глицерин (пропантриол-1,2,3) НОСН 2 — СНОН—СН 2 OН - вязкая гигроскопическая нетоксичная жидкость (т. кип. 290 °С с разл.), сладкая на вкус. Смешивается с водой во всех соотношениях. Ис- пользуют для производства взрывчатых веществ, антифризов и полиэфирных полимеров. Находит применение в пищевой (для изготовления кондитерских изделий, ликеров и т.д.), текстильной, кожевенной и химической промышлен- ности, в парфюмерии. Подвижность атомов водорода в глицерине аналогична подвижности этих атомов в этиленгликоле, поэтому глицерин вступает во взаимодействие не только с металлами, но и с гидроксидами металлов (Cu, Ca, Ba), при этом образуются глицераты соответствующих металлов. 1. Взаимодействие глицерина с высокомолекулярными органическими кислотами приводит к образованию сложных эфиров: 2. Взаимодействие с минеральными кислотами дает глицеринтринитрат: Используется для получения динамита и других взрывчатых средств. 3. Гидрогалогенирование протекает ступенчато с образованием моно- и дигалогенпроизводных: Глицерин широко применяют в пищевой промышленности для изготов- ления ликеров, напитков, кондитерских изделий. Глицерин также использует- ся в парфюмерии, при изготовлении печатных красок, взрывчатых веществ, антифриза и глифталевых смол. 35 13. Трехатомные спирты (глицерины). Химические свойства: со щелочными металлами, с гидроксидами тяжелых металлов, образование сложных эфиров, с галогеноводородами (HCI, HBr), окисление. Трехатомными спиртами (алкантриолами, глицеринами) называют про- изводные углеводородов алканов, у которых вместо атомов водорода находят- ся три функциональные гидрокси-группы при разных атомах углерода. Соот- ветственно, общая гомологическая формула ряда — С /; Н 2я J(OH) 3 . Простейшим представителем алкантриолов является глицерин (пропантриол-1,2,3) состава C 3 H 5 (OH) 3 , по которому называется ряд трехатом- ных спиртов. Глицерин и его гомологи — типичные представители класса спиртов со всеми характерными для них реакциями. По химическим свойствам глицерин во многом напоминает этиленгликоль. Он может реагировать одной, двумя или тремя гидроксильными группами. Кислотные свойства глицерина выра- жены сильнее, чем у этиленгликоля (так как большее число гидроксильных групп повышает подвижность водорода). 1. Образование солей — глицератов. Глицераты образуются при взаи- модействии глицерина со щелочными металлами, а также с гидроксидами тя- желых металлов в виде комплексных солей (часто окрашенных): 2. Образование сложных эфиров. C органическими и минеральными кислотами глицерин образует сложные эфиры. Данные реакции имеют боль- шое практическое значение; в частности, с азотной кислотой глицерин дает полный эфир — тринитроглицерин. Основная масса глицерина идет на произ- водство тринитроглицерина — взрывчатого вещества бризантного действия: 3. Замещение гидроксильных групп на галоген. При взаимодействии глицерина с галогеноводородами (НС1, HBr, HI) образуются моно- и дигало- генгидрины. Например: 4. Окисление. Как и при окислении этиленгликоля, в реакции окисле- ния глицерина образуются различные продукты, состав которых зависит от природы окислителя. Начальными продуктами окисления являются: o глицериновый альдегид (HO)CH 2 -CH(OH)-C(O)H; o дигидроксиацетон (HO)CH 2 -C(O)-CH 2 (OH); o щавелевая кислота HOOC-СООН. 14. Фенолы. Получение: из солей ароматических сульфокислот, из хлорбензолов. Кумольный способ (получение фенола совместно с ацето- ном), Выделение из каменоугольной смолы. Фенолами называют производные ароматических углеводородов, в ко- торых имеются одна или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с бензольным кольцом. По числу гидроксильных групп фенолы делят на одноатомные и много- атомные. Номенклатура и изомерия Для большинства многоатомных фенолов наиболее часто употребляют- ся тривиальные (исторические) названия (пирокатехин, резорцин пирогаллол и т. д.). За основу названия (родовую структуру) у одноатомных фенолов в номенклатуре ИЮПАК принято тривиальное название простейшего предста- 36 вителя — фенола. Для того чтобы дать название более сложным соединениям, кольцо нумеруют таким образом, чтобы первый номер получил атом углерода, у которого расположена гидроксильная группа. Нумерация проводится так, чтобы все заместители получили наименьшие номера. Например, изомеры второго члена гомологического ряда фенола, которые носят тривиальное название крезолы (орто-, мета- и пара), по номенклатуре ИЮПАК будут иметь следующие названия: Изомерия фенолов связана с различным расположением заместителей в кольце (см. крезолы), а также с различным строением алкильного радикала: Физические свойства Все фенолы, за исключением ж-крезола (жидкость), твёрдые кристалли- ческие вещества, со специфическим запахом. Фенолы плохо растворимы в хо- лодной воде и хорошо в горячей, особенно в растворах щелочей. Они хорошо растворимы в спирте, эфире, бензоле. Фенолы имеют сравнительно высокие температуры плавления и кипения за счёт многочисленных и более прочных, чем у алифатических спиртов водородных связей, которые образуются между молекулами. Фенол ядовитое вещество, при попадании на кожу вызывает сильные ожоги. Это связано со способностью фенола денатурировать белки. Все фенолы обладают антисептическими свойствами, с этим связано длитель- ное применение водного раствора фенола в медицине в качестве дезинфици- рующего вещества (карболки). В настоящее время применяют более совре- менные антисептики. Способы получения Часть фенолов, необходимых для промышленности, получают из при- родных источников: сухой перегонкой древесины и из каменноугольной смо- лы, получаемой при сухой перегонке каменного угля. Но наибольшая часть фенолов (до 90%) получается кумольным методом, а также сплавлением аро- матических сульфокислот со щёлочью. Кумольный метод — это промышленный способ получения фенола из изопропилбензола (кумола). Этот метод позволяет получить два очень важных для промышленности вещества — фенол и ацетон достаточно простым и от- носительно дешёвым способом. Сырьём для получения кумола служит бензол, получаемый из нефти. Бензол алкилируют пропиленом в присутствии катали- заторов (А1С1 3 ), образующийся кумол окисляют кислородом воздуха до гид- ропероксида, который в присутствии (H 2 S0 4 ) разлагается на фенол и ацетон. Сплавление ароматических сульфокислот с щёлочью — эта реакция лежит в основе промышленных методов получения фенолов и главным образом многоатомных фенолов. При получении фенолов сульфо- кислоты ароматических соединений сплавляют с твёрдой щёлочью и получен- ные соли (феноляты) обрабатывают сильной кислотой, которая вытесняет из соли более слабую кислоту — фенол: 37 Это реакция нуклеофильного замещения ( В фенолах р-орбиталь атома кислорода со свободной электронной парой параллельна р-орбиталям бензольного кольца, перекрывается с ними и образу- ет единое л-элек- тронное облако (рис.). Таким образом, р-орбиталь вступает в сопряжение с ароматическим кольцом. При этом электронная пара кислорода смещается в сторону кольца и нагнетает в орто- и пара-положения электрон- ную плотность (гидроксильная группа ориентант первого рода). На самом атоме кислорода возникает недостаток электронов (+8). Стремясь компенси- ровать этот недостаток электронов, атом кислорода сильнее притягивает элек- троны от атома водорода и связь О —Н становится полярней, чем в алифати- ческих спиртах, и у фенола возникают ярко выраженные кислотные свойства. Таким образом, атом водорода О—Н- группы становится более способным к замещению, например, на атом металла. Кислотные свойства фенолов значительно выше, чем у алифатических спиртов, поэтому они активно взаимодействуют не только с активными ме- таллами, но и с щелочами, отсюда и старое название фенола «карболовая кис- лота». С щелочными металлами: С щелочами: Однако фенол по сравнению даже со слабыми минеральными кислотами значительно слабее. Например, угольная и сернистая кислоты являются более сильными по кислотным свойствам и вытесняют фенол из его солей (феноля- тов). Фенолы вступают в реакции алкилирования с галоге- налканами с обра- зованием простых эфиров. Реакцию проводят в щелочной среде, при этом фе- нол превращается в соль — фенолят, анион которой легко атакует положи- тельно заряженный атом углерода в молекуле галогеналкана. Механизм реак- ции В отличие от алифатических спиртов фенолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот. Сложные эфиры фенолов получают при взаимодействии фенолов с хлорангидридами кислот: Реакции электрофильного замещения в кольцо у фенолов протекают значительно легче, чем у бензола. Как уже отмечалось, гидроксильная группа ориентант первого рода и нагнетает электронную плотность в кольцо, в орто- и пара-положения. Поэтому положительно заряженная электрофильная ча- стица легко атакует эти положения, замещая атомы водорода кольца. С фено- лом легко протекают такие реакции как галогенирование, нитрование, суль- фирование, поликонденсации. Все эти реакции протекают по механизму SE. Реакция бромирования фенола протекает сразу в три положения с обра- зованием белого осадка 2,4,6-трибромфе- нола: 38 Это качественная реакция на фенолы. Другой качественной реакцией является взаимодействие фенола с хлоридом железа (III) с образованием ком- плексного соединения фиолетового цвета. При нитровании фенола разбавленной азотной кислотой образуется смесь орто- и тгара-изомеров: При нитровании фенола концентрированной азотной кислотой образу- ется 2,4,6-тринитрофенол: Тринитрофенол — сильная кислота, поэтому тривиальное название это- го соединения «пикриновая кислота». Высокие кислотные свойства объясня- ются электроноакцепторными свойствами нитрогрупп, которые обедняют электронной плотностью кольцо, что приводит к большему смещению элек- тронов от кислорода к циклу и к ещё большей поляризации связи О—Н. По механизму электрофильного замещения протекает реакция поликон- денсации фенола с формальдегидом, в результате чего образуются высокомо- лекулярные вещества — фенолформальдегидные смолы. Каждая молекула формальдегида связывает между собой две молекулы фенола, при этом проис- ходит отщепление молекулы воды и образование димера, затем триммера и т. д. Процесс поликонденсации протекает с образованием линейного поли- мера, при этом молекула формальдегида присоединяется только в орто- положение. При достижении молекулярной массы около 1000 образуется так назы- ваемый резол — твёрдое, хрупкое вещество, похожее на янтарь. Растворы резола в органических растворителях применяют в качестве лаков и клея (например, для приклеивания металлического цоколя электриче- ской лампочки к стеклянной колбе). Если резол нагреть до температуры выше 90 °С, то происходит сшивание при помощи формальдегида через тгара- положения фенола линейных молекул с образованием трёхмерного сетчатого полимера — резита (бакелита). Этот трёхмерный полимер является результа- 39 том присоединения по всем орто- и пара-положениям. Резит не способен ни растворяться, ни плавиться, он устойчив к действию воды, кислот и щелочей, обладает диэлектрическими свойствами. Поэтому резит применяют для изго- товления прессованных изделий, деталей машин, изоляторов, электрических розеток и т. д. Перед поликонденсацией в смолу часто добавляют вещества- наполнители: графит, асбест, стекловолокно. Если пропитать смолой ткань, то получается твёрдое вещество — текстолит, применяемый для изготовления плат в радио- и электротехнике. В кольце у фенолов сосредоточена повышенная электронная плотность, поэтому они легко подвергаются воздействию окислителей. При длительном стоянии бесцветные кристаллы фенола окрашиваются в розовый, а затем в малиновый цвет, что является результатом окисления фенола сначала в гидро- хинон, а затем в бензохинон и в полимерные продукты окисления. Применение Фенолы используют в различных областях техники и хозяйства. Так фе- нол используют для производства фенолформальдегидных смол, на основе которых изготовляют лаки и клеи, пенопласты. Его применяют для синтеза многих лекарственных препаратов (например, аспирина и салола), красителей и индикаторов (фенолфталеин), а также капрона и пестицидов. Из фенола по- лучают взрывчатые материалы (аммонийная соль пикриновой кислоты), кото- рые по взрывной силе не уступают тротилу. Фенол и его производные обла- дают бактерицидными свойствами, поэтому водные растворы фенолов долгое время использовались как дезинфицирующие средства. 15. Фенолы. Химические свойства: образование простых эфиров, образование сложных эфиров, качественные реакции на фенолы - с FeCI3. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи «С-ОН» с PCI5. Вос- становление. Окисление. Реакции электрофильного замещения в бен- зольном ядре. Фенолы – это производные бензола с одной или нескольким гидрок- сильными группами. Классификация. В зависимости от числа гидроксигрупп фенолы разделяются по атомно- сти на: одно-, двух - и трехатомные. По степени летучести веществ их принято делить на две группы — ле- тучие с паром фенолы (фенол, крезолы, ксиленолы, гваякол, тимол) и нелету- чие фенолы (резорцин, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол и другие много- атомные фенолы). Строение и номенклатуру отдельных представителей рас- смотрим ниже. Номенклатура и изомерия. Основные представители. Первого представителя, как правило, называют по тривиальной номен- клатуре, фенол (оксибензол, устар. карболовая кислота). При построении названий фенолов атомы углерода в бензольном кольце принято обозначать от 1 до 6, начиная с углерода, связанного с ОН-группой (номенклатура схожа с ароматическими углеводородами). Цифрами и при- ставками указывают положение и число заместителей, с добавлением основы – фенол. 40 Например: 3,5-диметилфенол 4-этилфенол Часто для фенолов разной степени замещенности употребляют триви- альные названия. Получение 1) Выделение из продуктов сухой каменноугольной смолы, а также из продуктов пиролиза бурых углей и древесины (деготь). 2) Через бензолсульфокислоту. Сначала бензол обрабатывают при нагревании концентрированной серной кислотой C6H6 + H2SO4 = C6H5SO3H + H2O Полученную бензолсульфокислоту сплавляют со щёлочью C6H5SO3H + 3NaOH = C6H5ONa + 2H2O + Na2SO3 После обработки фенолята сильной кислотой получают фенол. 3) Кумольный способ (основан на окислении ароматического углеводо- рода кумола (изопропилбензол) кислородом воздуха с последующим разложе- нием получающейся гидроперекиси, разбавленной H2SO4). Реакция проходит с высоким выходом и привлекательна тем, что позволяет получить сразу два технически ценных продукта – фенол и ацетон (нужно рассмотреть самостоя- тельно). Физические свойства Фено́л представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы, розовею- щие на воздухе из-за окисления, приводящего к окрашенным продуктам. Об- ладают специфическим запахом гуаши. Растворим в воде (6 г на 100 г воды), в растворах щелочей, в спирте, в бензоле, в ацетоне. Является сильным антисептиком, за счет денатурирующих белки свойств (образования межмолекулярных водородных связей). При работе с фенолом необходимо соблюдать технику безопасности: работать под вытяжкой, использовать средства индивидуальной защиты, т. к. при попадании на кожу вызывает ожоги. Химические свойства фенолов Строение молекулы фенола Бензольное кольцо и ОН-группа, объединенные в молекуле фенола, вли- яют друг на друга, взаимно повышая реакционную способность друг друга. Фенильная группа оттягивает на себя неподеленную электронную пару от атома кислорода в ОН-группе. В результате на атоме Н этой группы увеличивается частичный положи- тельный заряд (d+), полярность связи О–Н возрастает, что проявляется в уве- личении кислотных свойств этой группы. Таким образом, в сравнении со спиртами, фенолы представляют собой более сильные кислоты. Частичный отрицательный заряд (d–), переходя на фенильную группу, сосредотачивается в положениях орто - и пара - (по отношению к ОН-группе). Эти реакционные точки могут атаковаться реагентами, тяготеющими к элек- троотрицательным центрам, так называемыми электрофильными («любящими электроны») реагентами (см. лекцию по правилам ориентации в бензольном кольце). Пара электронов атома кислорода, оттянутая к бензольному кольцу, увеличивает прочность связи С–О, поэтому реакции, протекающие с разрывом этой связи, характерные для спиртов, для фенолов возможны, но не типичны. Можно сделать вывод, что для фенолов возможны два типа превраще- ний: 1) замещение атома водорода в ОН-группе 2) замещение водородных атомов бензольного кольца 3) замещение ОН-группы не совсем типично 1. Реакции замещения атома водорода в ОН-группе (СН-кислотность). 1) При действии на фенолы щелочей образуются феноляты, аналогич- ные алкоголятам спиртов. Каталитическое взаимодействие со спиртами приводит к простым эфи- рам, а в результате реакции с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот образуются сложные эфиры. Это реакции, аналогичные реакциям спиртов, которые были изучены на прошлой лекции (еще их называют о- алкилирование и о-ацилирование). 41 2. Реакции с отрывом ОН-группы При взаимодействии с аммиаком (при повышенной температуре и дав- лении) происходит замена ОН-группы на NH2, образуется анилин. 3. Реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце (реакции электрофильного замещения). ОН-группа является активирующим ориентантом I рода. поэтому при галогенировании, нитровании, сульфировании и алкилировании фенола ата- куются центры с повышенной электронной плотностью, т. е. замещение про- ходят преимущественно в орто- и пара-положениях. Подробно такие реакции были изучены в лекции о правилах ориентации в бензольном кольце. Реакции фенолов с галогенами протекают быстро, без катализаторов. о-хлор- и п-хлорфенол Фенол при действии конц. HNO3 превращается в 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота). Нитрование сопровождается окислением, поэтому вы- ход продукта невысок. Мононитрофенолы образуются при нитровании фенола разбавлен- ной азотной кислотой (при комнатной температуре). о-нитро- и п-нитрофенол Фенол легко сульфируется концентрированной H2SO4, при этом при температуре 15-20оС преимущественно получается о-изомер, а при 100оС – п- изомер. о-фенол- и п-фенолсульфокислоты Фенолы также легко подвергаются алкилированию и ацилированию в ядро. Одна из наиболее ярких реакций – это нагревание фенолов с фталевым ангидридом в присутствии серной кислоты, которая ведет к получению триа- рилметиленовых красителей, называемых фенолфталеинами. 42 Это свойство фенолфталеина позволяет использовать его в качестве од- ного из самых надежных индикаторов щелочной среды. Фенолфталеин также называют пургеном – это известное слабительное средство. Особой реакцией фенолов считается реакция Кольбе Это промышленный способ получения аспирина. Феноляты натрия и ка- лия взаимодействуют с СО2. При температуре 125оС получается о - изомер фенолкарбоновой кислоты, который ацилируется по ОН-группе, с образовани- ем аспирина. Важно отметить еще две качественные реакции фенолов: 1) Реакция фенолов с бромом: она протекает очень быстро и остановить ее на стадии монобромирования весьма затруднительно. В результате образу- ется 2.4.6-трибромфенол – осадок белого цвета. Реакция применяется для обнаружения фенола в воде: помутнение за- метно даже при крайне незначительном содержании фенола в воде (1:100000). 2) Реакция с солями Fe (III). Реакция основана на образовании комплек- сов фенолятов железа, имеющих фиолетовую окраску. Крезолы с хлоридом железа образуют голубую окраску. 3. Восстановление фенолов Восстанавливающие реагенты, такие как атомарный водород и LiAlH4 превращают фенол в бензол (восстанавливая ОН-группу). Гидрирование водородом в присутствии никелевого катализатора ока- зывает действие на ароматическое кольцо, восстанавливая именно его. 4. Окисление фенолов Фенолы чувствительны к действию окислителей. Под действием хромо- вой кислоты фенол и гидрохинон окисляются до п-бензохинона, а пирокате- хин – до о-бензохинона. Метапроизводные фенола окисляются достаточно сложно. Применение фенолов На основе фенола получают многочисленные лекарственные препараты, например, аспирин, салол, фенолфталеин, кроме того, красители, парфюмер- ные продукты, пластификаторы для полимеров и средства защиты растений. Раствор фенола используют в качестве дезинфицирующего средства (карболо- вая кислота). Двухатомные фенолы – пирокатехин, резорцин, а также гидрохинон (пара-дигидроксибензол) применяют как антисептики (антибактериальные 43 обеззараживающие вещества), вводят в состав дубителей для кожи и меха, как стабилизаторы смазочных масел и резины, а также для обработки фотомате- риалов и как реагенты в аналитической химии. В виде отдельных соединений фенолы используются ограниченно, зато их различные производные применяют широко. Фенолы служат исходными соединениями для получения разнообразных полимерных продуктов – фено- лоальдегидных смол, полиамидов, полиэпоксидов. Влияние фенола на организм человека и окружающую среду Хроническое отравление фенолом приводит к анорексии – прогресси- рующей потере веса; вызывает головокружение, человек может чувствовать боли в мышцах, слабость. Хроническое отравление фенолом вызывает пора- жения центральной нервной системы, нервные расстройства, а также пораже- ния почек, печени, органов дыхания и сердечно-сосудистой системы. Недобросовестные изготовители мебели, строительных и отделочных материалов, лакокрасочных изделий, декоративной косметики и даже детских игрушек могут пренебречь требованиями безопасности и выпускать продук- цию с недопустимо высоким содержанием таких токсичных веществ, как фе- нолы и их производные. Поэтому необходимо проявлять бдительность и при первых же симпто- мах отравления принять меры. Помните, если вас настораживает неприятный запах недавно приобретенной вещи, если вам кажется, что ваше здоровье по- сле покупки мебели или недавнего ремонта пошатнулось, будет лучше вы- звать специалиста-эколога, который проведет все нужные исследования и даст необходимые рекомендации, чем пребывать в тревоге и сомнениях, опасаясь за свое здоровье и здоровье своих близких. Во Вторую мировую войну фенол применялся в концентрационных ла- герях Третьего рейха для умерщвления. Серьезно фенол влияет и на окружающую среду: в незагрязненных или слабозагрязненных речных водах содержание фенолов обычно не превышает 20 мкг/дм3. Превышение естественного фона может служить указанием на загрязнение водоемов. В загрязненных фенолами природных водах содержа- ние их может достигать десятков и даже сотен микрограммов в 1 л. ПДК фе- нолов в воде для России составляет 0,001 мг/дм3 Анализ воды на фенол важен для природных и сточных вод. Необходи- мо проверять воду на содержание фенола если есть подозрение в загрязнении водотоков промышленными стоками. Фенолы — соединения нестойкие и подвергаются биохимическому и химическому окислению. Многоатомные фенолы разрушаются в основном путем химического окисления. Однако при обработке хлором воды, содержащей примеси фенола, мо- гут образовываться очень опасные органические токсиканты - диоксины. Концентрация фенолов в поверхностных водах подвержена сезонным изменениям. В летний период содержание фенолов падает (с ростом темпера- туры увеличивается скорость распада). Спуск в водоемы и водотоки феноль- ных вод резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая влияние на живые организмы не только своей токсичностью, но и значительным измене- нием режима биогенных элементов и растворенных газов (кислорода, угле- кислого газа). В результате хлорирования воды, содержащей фенолы, образу- ются устойчивые соединения хлорфенолов, малейшие следы которых (0,1 мкг/дм3) придают воде характерный привкус. |