Вопросы к экзамену по дисциплине Органическая химия
 Скачать 3.84 Mb.
|
|
5. Алканы. Изомерия. Номенклатура. Получение. Химические свойства Алканы — углеводороды, в молекулах которых атомы связаны одинар- ными связями и которые соответствуют общей формуле C n H 2 n +2 . В молекулах алканов все атомы углерода находятся в состоянии ср 3 - гибридизации. Это означает, что все четыре гибридные орбитали атома угле- рода одинаковы по форме, энергии и направлены в углы равносторонней тре- угольной пирамиды — тетраэдра. Углы между орбиталями равны 109° 28′. Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение, и молекулы алканов могут приобретать самую разнооб- разную форму с углами при атомах углерода, близкими к тетраэдрическому (109° 28′), например, в молекуле н -пентана. 9 Особо стоит напомнить о связях в молекулах алканов. Все связи в моле- кулах предельных углеводородов одинарные. Перекрывание происходит по оси, соединяющей ядра атомов, т. е. это σ-связи. Связи углерод — углерод яв- ляются неполярными и плохо поляризуемыми. Длина С—С связи в алканах равна 0,154 нм (1,54 • 10 — 10 м). Связи С—Н несколько короче. Электронная плотность немного смещена в сторону более электроотрицательного атома углерода, т. е. связь С—Н является слабополярной. Отсутствие в молекулах предельных углеводородов полярных связей приводит к тому, что они плохо растворяются в воде, не вступают во взаимо- действие с заряженными частицами (ионами). Наиболее характерными для алканов являются реакции, протекающие с участием свободных радикалов. Гомологический ряд метана Гомологи — вещества, сходные по строению и свойствам и отличающи- еся на одну или более групп СН 2 Изомерия и номенклатура Для алканов характерна так называемая структурная изомерия. Струк- турные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкан, для которого характерны структурные изомеры, — это бутан. Основы номенклатуры 1. Выбор главной цепи. Формирование названия углеводорода начина- ется с определения главной цепи — самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле, которая является как бы ее основой. 2. Нумерация атомов главной цепи. Атомам главной цепи присваивают номера. Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе стоит заместитель (структуры А, Б). Если заместители находятся на равном удалении от конца цепи, то нумерация начинается от того конца, при котором их больше (структура В). Если различные заместители находятся на равном удалении от концов цепи, то нумерация начинается с того конца, к ко- торому ближе старший (структура Г). Старшинство углеводородных замести- телей определяется по тому, в каком порядке следует в алфавите буква, с ко- торой начинается их название: метил (—СН 3 ), затем этил (-СН 2 -СН 3 ), про- пил (-СН 2 -СН 2 -СН 3 ) и т. д. Обратите внимание на то, что название заместителя формируется заменой суффикса -ан на суффикс — ил в названии соответствующего алкана. 3. Формирование названия . В начале названия указывают цифры — но- мера атомов углерода, при которых находятся заместители. Если при данном атоме находятся несколько заместителей, то соответствующий номер в назва- нии повторяется дважды через запятую (2,2-). После номера через дефис ука- зывают количество заместителей ( ди — два, три — три, тетра — четы- ре, пента — пять) и название заместителя (метил, этил, пропил). Затем без пробелов и дефисов — название главной цепи. Главная цепь называется как углеводород — член гомологического ряда метана (метан СН 4 , этан С 2 Н 6 , пропан C 3 H 8 , бутан С 4 Н 10, пентан С 5 Н 12 , гексан С 6 Н 14 , гептан C 7 H 16, октан C 8 H 18, нонан С 9 Н 20, декан С 10 Н 22 ). 10 Физические свойства алканов Первые четыре представителя гомологического ряда метана — газы. Простейший из них — метан — газ без цвета, вкуса и запаха (запах «газа», почувствовав который, надо звонить 04, определяется запахом меркаптанов — серосодержащих соединений, специально добавляемых к метану, используе- мому в бытовых и промышленных газовых приборах для того, чтобы люди, находящиеся рядом с ними, могли по запаху определить утечку). Углеводороды состава от С 4 Н 12 до С 15 Н 32 — жидкости; более тяжелые угле- водороды — твердые вещества. Температуры кипения и плавления алканов постепенно увеличиваются с возрастанием длины углеродной цепи. Все угле- водороды плохо растворяются в воде, жидкие углеводороды являются распро- страненными органическими растворителями. Химические свойства алканов Реакции замещения. Наиболее характерными для алканов являются реакции свободноради- кального замещения, в ходе которого атом водорода замещается на атом гало- гена или какую-либо группу. Приведем уравнения характерных реак- ций галогенирования: В случае избытка галогена хлорирование может пойти дальше, вплоть до полного замещения всех атомов водорода на хлор: Полученные вещества широко используются как растворители и исходные вещества в органических синтезах. Реакция дегидрирования (отщепления водорода) . В ходе пропускания алканов над катализатором (Pt, Ni, А1 2 0 3 , Сг 2 0 3 ) при высокой температуре (400-600 °С) происходит отщепление молекулы водоро- да и образование алкена: Реакции, сопровождающиеся разрушением углеродной цепи. Все предельные углеводороды горят с образованием углекислого газа и воды. Газообразные углеводороды, смешанные с воздухом в определенных соотно- шениях, могут взрываться. 1. Горение предельных углеводородов — это свободнорадикальная экзотер- мическая реакция, которая имеет очень большое значение при использовании алканов в качестве топлива: В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом: 2. Термическое расщепление углеводородов. 11 Процесс протекает по свободнорадикальному механизму. Повышение температуры приводит к гомолитическому разрыву углерод-углеродной связи и образованию свободных радикалов. Эти радикалы взаимодействуют между собой, обмениваясь атомом во- дорода, с образованием молекулы алкана и молекулы алкена: Реакции термического расщепления лежат в основе промышленного процесса — крекинга углеводородов. Этот процесс является важнейшей ста- дией переработки нефти. 3. Пиролиз . При нагревании метана до температуры 1000 °С начинается пиролиз метана — разложение на простые вещества: При нагревании до температуры 1500 °С возможно образование ацетилена: 4. Изомеризация . При нагревании линейных углеводородов с катализатором изомеризации (хлоридом алюминия) происходит образование веществ с раз- ветвленным углеродным скелетом: 5. Ароматизация . Алканы с шестью или более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизуются с образованием бензола и его произ- водных: Алканы вступают в реакции, протекающие по свободнорадикальному механизму, т. к. все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоя- нии sp 3 -гибридизации. Молекулы этих веществ построены при помощи кова- лентных неполярных С—С (углерод — углерод) связей и слабополярных С— Н (углерод — водород) связей. В них нет участков с повышенной и с пони- женной электронной плотностью, легко поляризуемых связей, т. е. таких свя- зей, электронная плотность в которых может смещаться под действием внеш- них факторов (электростатических полей ионов). Следовательно, алканы не будут реагировать с заряженными частицами, т. к. связи в молекулах алканов не разрываются по гетеролитическому механизму. 12 6. Алкены. Изомерия. Номенклатура. Получение. Химические свойства. Алкены — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле поми- мо одинарных связей, одну двойную связь между атомами углерода и соответ- ствующие общей формуле СнН2н. Свое второе название — олефины — алке- ны получили по аналогии с жирными непредельными кислотами (олеиновая, линолевая), остатки которых входят в состав жидких жиров — масел. Атомы углерода, между которыми есть двойная связь, находятся в со- стоянии ср 2 -гибридизации. Это означает, что в гибридизации участвуют одна s- и две р-орбитали, а одна р-орбиталь остается негибридизованной. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию σ-связи, а за счет негибридизованных р-орбиталей соседних атомов углерода образуется вторая, π-связь. Таким образом, двойная связь состоит из одной σ- и одной π — связи. Гибридные орбитали атомов, образующих двойную связь, находятся в одной плоскости, а орбитали, образующие π -связь, располагаются перпен- дикулярно плоскости молекулы. Двойная связь (0,132 им) короче одинарной, а ее энергия больше, т. к. она является более прочной. Тем не менее, наличие подвижной, легко поляризуемой π -связи приводит к тому, что алкены хими- 13 чески более активны, чем алканы, и способны вступать в реакции присоеди- нения. Строение этилена Образование двойной связи в алкенах Гомологический ряд этена Неразветвленные алкены составляют гомологи- ческий ряд этена ( эти- лена ): С 2 Н 4 — этен, С 3 Н 6 — пропен, С 4 Н 8 — бутен, С 5 Н 10 — пентен, С 6 Н 12 — гексен, С 7 Н 14 — гептен и т.д. Изомерия алкенов Для алкенов характерна структурная изомерия. Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкен, для которого характерны структурные изомеры, — это бутен: Особым видом структурной изомерии является изомерия положения двойной связи: Алкены изомерны циклоалканам (межклассовая изомерия), например: Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение атомов углерода, поэтому молекулы алканов могут при- обретать самую разнообразную форму. Вращение вокруг двойной связи не- возможно, что приводит к появлению у алкенов еще одного вида изомерии — геометрической, или цис- и транс- изомерии . Цис-изомеры отличаются от транс-изомеров пространственным распо- ложением фрагментов молекулы (в данном случае метильных групп) относи- тельно плоскости π -связи, а следовательно, и свойствами. Номенклатура алкенов 1. Выбор главной цепи. Образование названия углеводорода начинается с определения главной цепи — самой длинной цепочки атомов углерода в мо- лекуле. В случае алкенов главная цепь должна содержать двойную связь. 2. Нумерация атомов главной цепи. Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе находится двойная связь. Например,правильное название соединения: 5-метилгексен-2 Если по положению двойной связи нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей так же, как для пре- дельных углеводородов. 14 3. Формирование названия. В конце названия указывают номер атома углерода, у которого начинается двойная связь, и суффикс -ен , обозначающий принадлежность соединения к классу алкенов. Например: Физические свойства алкенов Первые три представителя гомологического ряда алкенов — газы; веще- ства состава С5Н10 — С16Н32 — жидкости; высшие алкены — твердые веще- ства. Температуры кипения и плавления закономерно повышаются при увели- чении молекулярной массы соединений. Химические свойства алкенов Реакции присоединения . Напомним, что отличительной чертой пред- ставителей непредельных углеводородов — алкенов является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения . 1. Гидрирование алкенов. Алкены способны присоединять водород в присут- ствии катализаторов гидрирования, металлов — платины, палладия, никеля: Эта реакция протекает при атмосферном и повышенном давлении и не требует высокой температуры, т. к. является экзотермической. При повыше- нии температуры на тех же катализаторах может пойти обратная реакция — дегидрирование. 2. Галогенирование (присоединение галогенов) . Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в органическом растворителе (СС14) приводит к быстрому обесцвечиванию этих растворов в результате присоеди- нения молекулы галогена к алкену и образования дигалогеналканов. 3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода) . Эта реакция подчиняется правилу Марковникова : При присоединении гало- геноводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному ато- му углерода, т. е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген — к менее гидрированному. 15 4. Гидратация (присоединение воды). Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Например, присоединение воды к этену лежит в основе одного из промышленных способов получения этилового спирта. Обратите внимание на то, что первичный спирт (с гидроксогруппой при первичном углероде) образуется только при гидратации этена. При гидрата- ции пропена или других алкенов образуются вторичные спирты . Эта реакция протекает также в соответствии с правилом Марковникова — катион водорода присоединяется к более гидрированному атому углерода, а гидроксогруппа — к менее гидрированному. 5. Полимеризация. Особым случаем присоединения является реакция полимеризации алкенов: Эта реакция присоединения протекает по свободнорадикальному меха- низму. Реакции окисления. 1. Горение. Как и любые органические соединения, алкены горят в кис- лороде с образованием СО2 и Н2О: 2. Окисление в растворах. В отличие от алканов алкены легко окисляют- ся под действием растворов перманганата калия. В нейтральных или щелоч- ных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спир- тов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам, между которыми до окисления существовала двойная связь: 16 7.Алкадиены. Номенклатура и изомерия. Получение. Химические свойства сопряженных диенов. Алкадиены – непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле две двойных связи С=С. Каждая такая связь содержит одну сигма- связь (σ-связь) и одну пи-связь (π-связь). Алкадиены также называют диеновыми углеводородами. Первый член гомологического ряда - пропадиен - CH 2 =C=CH 2 . Общая формула их гомоло- гического ряда - C n H 2n-2 Номенклатура и изомерия алкадиенов Названия алкенов формируются путем добавления суффикса "диен" к названию алкана с соответствующим числом: пропадиен, бутадиен, пентадиен и т.д. При составления названия алкадиена важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать двойные связи. Нумерация атомов углерода в ней начинается с того края, к которому ближе двойная связь. В конце названия указывают атомы углерода, у которых начинается двойная связь. Атомы углерода, прилежащие к двойной связи находятся в sp 2 гибридизации. Для алкадиенов характерна изомерия углеродного скелета, положения двойных связей, межклассовая изомерия с алкинами и пространственная гео- метрическая изомерия в виде существования цис- и транс-изомеров. 17 Также к синтетическим каучукам относится бутадиен-1,3 (дивинил). Классификация по положению двойных связей В зависимости от того, как чередуются двойные связи в молекуле алка- диена, они подразделяются на следующие типы: I. Кумулированные двойные связи В случае, если две двойные связи прилежат к одному и тому же атому углерода. Пример - пропадиен-1,2 (аллен) - CH 2 =C=CH 2 В молекуле аллена крайние атомы углерода находятся в состоянии sp 2 - гибридизации, а центральный атом - sp-гибридизации. II. Сопряженные двойные связи В случае, если две двойные связи разделены одной одинарной связью. В результате такого взаиморасположения в молекулах возникает сопряжение: формируется единое π-электронное облако. Помните, что сигма-связи (σ-связи) перекрываются вдоль линии плоско- сти, а пи-связи (π-связи) над и под линией плоскости (линией, соединяющей центры атомов). Пример - бутадиен-1,3 - CH 2 =CH-CH=CH 2 III. Изолированные двойные связи В случае, если две двойные связи разделены двумя и более одинарными связями. Пример - пентадиен-1,4 - CH 2 =CH-CH 2 -CH=CH 2 Получение алкадиенов Алкадиены получают несколькими способами: 1. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов В результате реакции молекулы алкана, содержащей два атома галогена, со спиртовым (!) раствором щелочи получается алкадиен. В зависимости от положения галогенов возможны разные варианты. Отщепление идет по правилу Зайцева: атом водорода отщепляется от соседнего, наименее гидрированного атома углерода. 2. Синтез С.В. Лебедева Сергей Васильевич Лебедев в 1927 году разработал первый промыш- ленный способ получения синтетического каучука из этилового спирта. 2CH 3 -CH 2 -OH → (450 °C, кат. ZnO) CH 2 =CH-CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2 Каучук занимает важное место в промышленности благодаря своим свойствам: водонепроницаемости, эластичности и способности к электроизо- ляции. Путем вулканизации из каучука получают резину, используемую по- всеместно. 3. Дегидрирование алканов В результате отщепления водорода от молекулы алкана образуются двойные связи. Дегидрирование происходит при повышенной температуре и в присутствии катализатора. 18 Химические свойства алкадиенов Алкадиены - ненасыщенные углеводороды, легко вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны. Наличие сопря- женных двойных связей увеличивает реакционную способность молекулы и обуславливает необычный механизм некоторых реакций. 1. Гидрирование Водород присоединяется к атомам углерода, образующим двойную связь. Пи-связь (π-связь) рвется, остается единичная сигма-связь (σ-связь). 2. Галогенирование Реакция с бромной водой является качественной для непредельных со- единений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная вода обесцвечивается, что указывает на присоединение брома по кратным связям к органическому веществу. В случае, если двойные связи находятся в сопряжении, выход продуктов во многом зависит от температуры. Например, в ходе галогенирования бута- диена-1,3 при -80°C преимущественно получается продукт 1,2-присоединения, а при +60°C - продукт 1,4-присоединения. 3. Гидрогалогенирование Алкадиены вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения. Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова, в соответ- ствии с которым атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному, а атом галогена - к наименее гидрированному атому углерода. 4. Окисление При горении алкадиены, как и все органические соединения, сгорают с образованием углекислого газа и воды - полное окисление. 2CH 2 =CH-CH=CH 2 + 11O 2 → 8CO 2 + 6H 2 O 5. Полимеризация |