Вопросы к экзамену по дисциплине Органическая химия
 Скачать 3.84 Mb.
|
|
19. Органические соединения азота. Нитросоединения. Номенклату- ра. Получение. Химические свойства. Нитросоединениями называются органические вещества, содержащие в качестве функциональной группы нитрогруппу –NO 2 . Атом азота нитрогруп- пы непосредственно связан с углеродом в отличие от эфиров азотистой кисло- ты, содержащих функциональную группу –ОNO, где связь осуществляется через кислород. Эфиры азотистой кислоты изомерны нитросоединениям: R–NO 2 – нитросоединение R–ONO – эфир азотистой кислоты Изомерия. Номенклатура. Строение нитрогруппы В зависимости от природы органического радикала, с которым соедине- на нитрогруппа, различают нитросоединения алифатические (предельные и непредельные), алициклические, ароматические и гетероциклические. По ха- рактеру углеродного атома, связанного с нитрогруппой, нитросоединения подразделяются на первичные, вторичные и третичные (подобно галогенопро- изводным и спиртам). В состав молекулы может входить одна или несколько нитрогрупп. По номенклатуре ИЮПАК нитрогруппа обозначается как заместитель с указанием ее положения в углеродной цепи цифрой: 57 Строение нитрогруппы может быть обозначено следующими формула- ми, в соответствии с которыми один из атомов кислорода образует с азотом двойную, другой – семиполярную связь: Эти формулы вскрывают причину полярности нитросоединений, однако в реальной молекуле связи обоих атомов кислорода с азотом не отличаются друг от друга. В нитрогруппе появляется мезомерия: связи имеют промежу- точный характер, распределение электронной плотности выравнивается. По- этому более точное строение нитрогруппы передают следующие формулы: Способы получения Получение нитросоединений, по М. И. Коновалову, нитрованием в газо- вой фазе; из галогенопроизводных, а также в ароматическом ряду действием нитрующей смеси рассмотрено в гл.3,8,9 Физические свойства Нитросоединения жирного ряда – жидкости, обладающие приятным за- пахом, перегоняющиеся без разложения. Мононитросоединения ароматических углеводородородов – жидкие или твердые вещества, бесцветные или бледно желтые. Ароматические нитросо- единения, а также алифатические с числом углеродных атомов менее четырех – тяжелее воды, а алифатические нитросоединения с числом атомов углерода 4 и более – легче воды. Все нитросоединения малорастворимы в воде, ядови- ты, не вызывают коррозии металлов, их водные растворы имеют нейтральную реакцию. Нитросоединения – полярные вещества; их дипольные моменты по- рядка 1,17÷1,34∙10 -29 Кл/м (3,5÷4,0 Д). Поэтому они кипят при более высоких температурах, чем спирты или карбонильные соединения. В ИК-спектрах нитросоединений имеются интенсивные полосы в обла- сти длин волн 1375 и 1580 см -1 Химические свойства 1. Восстановление. Конечными продуктами восстановления нитросо- единений являются первичные амины. 2. Действие щелочей. Таутомерия нитросоединений. Нитрогруппа, обладая сильным положительным зарядом на атоме азота, оттягивает на себя электронную плотность и увеличивает подвижность водо- родов у соседнего атома углерода – их способность отщепляться в виде про- тона. Подвижность α-водородных атомов первичных и вторичных нитросо- единений проявляется в их способности реагировать со щелочами с образова- нием солей. Это объясняется тем, что в щелочной среде нитросоединения пе- регруппировываются в аци-нитроформу (кислотную): Таким образом, нитросоединения следует рассматривать как таутомер- ные вещества, реагирующие в нитро- и аци-нитроформах. Если щелочные растворы нитросоединений обработать минеральной кислотой, то происходит медленный обратный сдвиг равновесия: Поэтому нитросоединения относят к псевдокислотам. Для псевдокислот характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, тем не менее, образуют нейтральные соли щелочных металлов. «Нейтрализация» нитросоединений основаниями (образование нейтральных солей) идет мед- 58 ленно, а нейтрализация истинных кислот происходит, как известно, мгновен- но. 3. Подвижность α-водородных атомов проявляется при взаимодействии первичных и вторичных нитросоединений с альдегидами: Эта конденсация идет по альдольно-кротоновому типу. 4. Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кис- лотой, а третичные не реагируют: Щелочные соли нитроловых кислот в растворе имеют красный цвет. Псевдонитролы в растворах и в расплавах окрашены в синий или зеленовато- синий цвет. 5. Соли аци-формы первичных и вторичных нитросоединений на холоду в водных растворах при действии минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны (в момент выделения аци-форма подвергается гидролизу): 6. Влияние нитрогруппы в ароматическом ядре. Нитрогруппа относится к заместителям второго рода: оттягивая элек- троны из ароматического ядра она уменьшает его активность в реакциях элек- трофильного замещения. Вступающий заместитель направляется в мета- положение: Электронная плотность особенно сильно уменьшается в орто- и пара- положениях к нитрогруппе. Обедненные электронной плотностью орто- и па- ра-положения ядра приобретают частичный положительный заряд, а вместе с тем и способность к необычным для ароматических соединений реакциям нуклеофильного замещения: Оттягивая электронную плотность из ядра, нитрогруппа повышает кис- лотность стоящих в орто- и пара-положениях гидроксильных групп. Пикрино- вая кислота ведет себя, как настоящая кислота (сила ее превышает силу уголь- ной кислоты) – образует соли, эфиры со спиртами. Под влиянием нитрогруппы увеличивается реакционная способность га- логена, стоящего в орто- и пара-положениях: 20. Амины. Номенклатура. Получение. Химические свойства. Амины – это органические производные аммиака NH 3 , в молекуле кото- рого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радика- лы. R-NH 2 , R 1 -NH-R 2 , R 1 -N(R 2 )-R 3 Строение аминов Атом азота находится в состоянии sp 3 -гибридизации, поэтому молекула имеет форму тетраэдра. Также атом азота в аминах имеет неподелённую электронную пару, по- этому амины проявляют свойства органических оснований. 59 Классификация аминов По количеству углеводородных радикалов, связанных с атомом азота, различают первичные, вторичные и третичные амины. По типу радикалов амины делят на алифатические, ароматические и смешанные. Амины Первичные Вторичные Третичные Алифатические Метиламин CH 3 -NH 2 Диметиламин CH 3 -NH-CH 3 Триметиламин (CH 3 ) 3 N Ароматические Фениламин C 6 H 5 -NH 2 Дифениламин (C 6 H 5 ) 2 NH Трифениламин (C 6 H 5 ) 3 N Смешанные Метилфениламин CH 3 -NH-C 6 H 5 Диметилфениламин (CH 3 ) 2 N-C 6 H 5 Номенклатура аминов Названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин. Различные радикалы перечисляются в алфавитном порядке. При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди и три. CH 3 -NH 2 Метиламин СH 3 CH 2 -NH 2 Этиламин CH 3 -CH 2 -NH-CH 3 Метилэтиламин (CH 3 ) 2 NH Диметиламин Первичные амины могут быть названы как производные углеводоро- дов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH 2 В этом случае аминогруппа указывается в названии приставкой амино-: 1-Аминопропан 1,3-Диаминобутан CH 3 -CH 2 -CH 2 -NH 2 NH 2 -CH 2 -CH 2 -CH(NH 2 ) -CH 3 Для смешанных аминов, содержащих алкильные и ароматические ра- дикалы, за основу названия обычно берется название первого представителя ароматических аминов – анилин. Например, N-метиланилин: Символ N- ставится перед названием алкильного радикала, чтобы по- казать, что этот радикал связан с атомом азота, а не является заместителем в бензольном кольце. Изомерия аминов. Для аминов характерна изомерия углеродного скеле- та, изомерия положения аминогруппы и изомерия различных типов аминов. Изомерия углеродного скелета. Для аминов характерна изомерия угле- родного скелета (начиная с С 4 H 9 NH 2 ). Например. Формуле С 4 Н 9 NH 2 соответствуют два амина-изомера угле- родного скелета. н-Бутиламин (1-аминобутан) Изобутиламин (1-амин-2-метилпропан) Изомерия положения аминогруппы. Для аминов характерна изомерия положения аминогруппы (начиная с С 3 H 9 N). Например.Формуле С 4 Н 11 N соответствуют амины положения амино- группы. 1-Аминобутан (н-бутиламин) 2-Аминобутан (втор-бутиламин) Изомерия между типами аминов. Например. Формуле С 3 Н 9 N соответ- ствуют первичный, вторичный и третичный амины. Пропиламин (первичный амин) Метилэтиламин (вторич- ный амин) Триметиламин (третичный амин) Физические свойства аминов. При обычной температуре низшие алифа- тические амины CH 3 NH 2 , (CH 3 ) 2 NH и (CH 3 ) 3 N – газы (с запахом аммиа- ка), средние гомологи – жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твер- дые вещества без запаха. Ароматические амины – бесцветные жидкости с высокой температурой кипения или твердые вещества. Первичные и вторичные амины образуют слабые межмолекулярные во- дородные связи: 60 Это объясняет относительно более высокую температуру кипения ами- нов по сравнению с алканами с близкой молекулярной массой. Амины также способны к образованию водородных связей с водой: Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде. С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов раствори- мость аминов в воде уменьшается. Ароматические амины в воде не растворя- ются. Химические свойства аминов. Амины имеют сходное с аммиаком стро- ение и проявляют подобные ему свойства. Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов: Аммиак :NH 3 Первичный амин R–:NH 2 Поэтому амины и аммиак обладают свойствами оснований. 1. Основные свойства аминов Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, а ароматические — более слабыми. Это объясняется тем, что радикалы СН 3 –, С 2 Н 5 – увеличивают электрон- ную плотность на атоме азота: Это приводит к усилению основных свойств. Основные свойства ами- нов возрастают в ряду: 1.1. Взаимодействие с водой В водном растворе амины обратимо реагируют с водой. Среда водного раствора аминов — слабощелочная: 1.2. Взаимодействие с кислотами Амины реагируют с кислотами, как минеральными, так и карбоновыми, и аминокислотами, образуя соли (или амиды в случае карбоновых кислот): При взаимодействии аминов с многоосновными кислотами возможно образование кислых солей: 1.3. Взаимодействие с солями Амины способны осаждать гидроксиды тяжелых металлов из водных растворов. Например, при взаимодействии с хлоридом железа (II) образуется осадок гидроксида железа (II): 61 2. Окисление аминов Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду. Например, уравнение сгорания этиламина: 3. Взаимодействие с азотистой кислотой Первичные алифатические амины при действии азотистой кисло- ты превращаются в спирты: Это качественная реакция на первичные амины – выделение азо- та. Вторичные амины (алифатические и ароматические) образуют нитрозо- соединения — вещества желтого цвета: 4. Алкилирование аминов Первичные амины способны взаимодействовать с галогеналканами с образованием соли вторичного амина: Из полученной соли щелочью выделяют вторичный амин, который можно далее алкилировать до третичного амина. Особенности анилина Анилин С 6 H 5 -NH 2 – это ароматический амин. Анилин – бесцветная маслянистая жидкость с характерным запа- хом. На воздухе окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядо- вит. В воде практически не растворяется. При 18 о С в 100 мл воды растворяется 3,6г анилина. Раствор анилина не изменяет окраску индикаторов. Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Бензольное кольцо уменьшает основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком: Анилин не реагирует с водой, но реагирует с сильными кислотами, об- разуя соли: Бензольное кольцо в анилине становится более активным в реакциях замещения, чем у бензола. Реакция с галогенами идёт без катализатора во все три орто- и пара- по- ложения. Качественная реакция на анилин: реагирует с бромной водой с об- разованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок ↓). Получение аминов Восстановление нитросоединений Первичные амины можно получить восстановлением нитросоединений. Гидрирование водородом: Восстановление сульфидом аммония: Алюминий в щелочной среде. Алюминий реагирует с щелочами с образованием гидроксокомплексов. 62 В щелочной и нейтральной среде получаются амины. Восстановлением нитробензола получают анилин. Металлами в кислой среде – железом, оловом или цинком в соляной кислоте. При этом образуются не сами амины, а соли аминов: Амины из раствора соли выделяют с помощью щелочи: Алкилирование аммиака и аминов При взаимодействии аммиака с галогеналканами происходит образова- ние соли первичного амина, из которой действием щелочи можно выделить сам первичный амин. Если проводить реакцию с избытком аммиака, то сразу получится амин, а галогеноводород образует соль с аммиаком: Гидрирование нитрилов Таким образом получают первичные амины. Возможно восстановление нитрилов водородом на катализаторе: Соли аминов Соли аминов — это твердые вещества без запаха, хорошо раствори- мые в воде, но не растворимые в органических растворителях (в отличие от аминов). При действии щелочей на соли аминов выделяются свободные амины: Соли аминов вступают в обменные реакции в растворе: Взаимодействие с аминами. Соль амина с более слабыми основными свойствами может реагировать с другим амином, образуя новую соль (более сильные амины вытесняют менее сильные из солей): 21. Аминокислоты. Номенклатура. Изомерия. Получение. Физиче- ские свойства. Химические свойства: образование солей при взаимодей- ствии с основаниями, образование сложных эфиров, образование солей при взаимодействии с кислотами, ацилирование, взаимодействие с азоти- стой кислотой, поликонденсация (дают полипептиды-белки). Аминокислоты-органические бифункциональные соединения, в состав которых входят карб оксильные группы –СООН и аминогруппы NH 2 Строение:-этозамещенные карбоновые кислоты ,в молекулах которых один или несколько атомов водорода углеводородного радикала заменены аминогруппами Классификация: Аминокислоты классифицируют по двум структурным признакам. 1. В зависимости от взаимного расположения амино- и карбоксильной групп аминокислоты подразделяют на a-, b-, g-, d-, e- и т. д. 2. По характеру углеводородного радикала различают алифатические (жирные) и ароматические аминокислоты. Приведенные выше аминокислоты относятся к жирному ряду. Номенклатура: По систематической номенклатуре названия аминокис- лот образуются из названий соответствующих кислот прибавлением пристав- ки амино и указанием места расположения аминогруппы по отношению к кар- боксильной группе. Часто используется также другой способ построения названий амино- кислот, согласно которому к тривиальному названию карбоновой кислоты до- бавляется приставка амино- с указанием положения аминогруппы буквой гре- ческого алфавита. Пример: 63 Изомерия: 1. Изомерия углеродного скелета 2. Изомерия положения функциональных групп 3. Оптическая изомерия Все a-аминокислоты, кроме глицина H 2 N-CH 2 -COOH, содержат асим- метрический атом углерода (a-атом) и могут существовать в видеоптических изомеров (зеркальных антиподов). Оптическая изомерия природных a -аминокислот играет важную роль в процессах биосинтеза белка. Физические свойства Аминокислоты – твердые кристаллические веще- ства с высокой т.пл., при плавлении разлагаются. Хорошо растворимы в воде, водные растворы электропроводны. Эти свойства объясняются тем, что моле- кулы аминокислот существуют в виде внутренних солей, которые образуются за счет переноса протона от карбоксила к аминогруппе. Химические св-ва 1.Аминокислоты реагируют как с кислотами, так и с основаниями: Н2N-СН2-СООН + HCl→ Сl[Н3N-СН2-СООН], Н2N-СН2-СООН + NaOH → H2N-CH2-COONa + Н2О. Аминокислоты — это амфотерные соединения. Они содержат в составе молекулы две функциональные группы проти- воположного характера: аминогруппу с основными свойствами и карбоксиль- ную группу с кислотными свойствами. Водные растворы аминокислот имеют нейтральную, щелочную или кислую среду в зависимости от количества функциональных групп. Так, глутаминовая кислота образует кислый раствор (две группы - СООН, одна -NH 2 ), лизин — щелочной (одна группа -СООН, две -NH 2 ). 1.1. Взаимодействие с металлами и щелочами Как кислоты (по карбоксильной группе), аминокислоты могут реагиро- вать с металлами, щелочами, образуя соли: 1.2. Взаимодействие с кислотами По аминогруппе аминокислоты реагируют с кислотами: 2. Взаимодействие с азотистой кислотой Аминокислоты способны реагировать с азотистой кислотой. Например, глицин взаимодействует с азотистой кислотой: 3. Взаимодействие с аминами Аминокислоты способны реагировать с аминами, образуя соли или ами- ды. 4. Этерификация Аминокислоты могут реагировать со спиртами в присутствии газооб- разного хлороводорода, превращаясь в сложный эфир: Например, глицин взаимодействует с этиловым спиртом: 5. Декарбоксилирование Протекает при нагревании аминокислот с щелочами или при нагрева- нии. Например, глицин разлагается при нагревании: 6. Межмолекулярное взаимодействие аминокислот При взаимодействии аминокислот образуются пептиды. При взаимо- действии двух α-аминокислот образуется дипептид. Например, глицин реагирует с аланином с образованием дипеп- тида (глицилаланин): |