Вопросы к экзамену по дисциплине Органическая химия
 Скачать 3.84 Mb.
|
|
8. Алкины. Изомерия. Номенклатура. Получение. Химические свой- ства. Алкины — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле поми- мо одинарных связей, одну тройную связь между атомами углерода и соответ- ствующие общей формуле С п Н 2 n -2 Атомы углерода, между которыми образована тройная связь, находятся в состоянии ср — гибридизации. Это означает, что в гибридизации участвуют одна s- и одна р-орбиталь, а две р-орбитали остаются негибридизованными. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию σ — связи, а за счет негибридизованных р-орбиталей соседних атомов углерода образуются две π — связи. Таким образом, тройная связь состоит из одной σ -связи и двух π -связей. Все гибридные орбитали атомов, между которыми образована двойная связь, а также заместители при них (в случае этина — атомы водорода) лежат на одной прямой, а плоскости л-связей перпендикулярны друг другу. Тройная углерод-углеродная связь с длиной 0,12 нм короче двойной, энергия тройной связи больше, т. е. она является более прочной. Гомологический ряд этина Неразветвленные алкины составляют гомологический ряд этина ( ацети- лена ): С 2 Н 2 — этин , С 3 Н 4 — пропин , С 4 Н 6 — бутин , С 5 Н 8 — пентин , С 6 Н 10 — гексин и т. д. Изомерия и номенклатура алкинов Для алкинов характерна структурная изомерия: изомерия углеродного скелета и изомерия положения кратной связи. Простейший алкин, для которо- го характерны структурные изомеры положения кратной связи класса алки- нов, — это бутин: Изомерия углеродного скелета у алкинов возможна, начиная с пентина: Так как тройная связь предполагает линейное строение углеродной це- пи, геометрическая ( цис-, транс- ) изомерия для алкинов невозможна. Наличие тройной связи в молекулах углеводородов этого класса отра- жается суффиксом — ин , а ее положение в цепи — номером атома углерода. Алкинам изомерны соединения некоторых других классов. Так, химиче- скую формулу С 6 Н 10 имеют гексин (алкин), гексадиен (алкадиен) и циклогек- сен (циклоалкен): Физические свойства алкинов. Температуры кипения и плавления алкинов, так же как и алкенов, зако- номерно повышаются при увеличении молекулярной массы соедине- 20 ний. Алкины имеют специфический запах. Они лучше растворяются в воде, чем алканы и алкены. Химические свойства алкинов. Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью. 1) p-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижно- стью). Поэтому реакции электрофильного присоединения к алкинам протека- ют медленнее, чем к алкенам. 2) Связь атома водорода с углеродом в sp-гибридизованном состоянии значительно более полярна по сравнению с С-Н-связями в алканах и алкенах. Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние s-орбитали, которая более прочно, чем р-АО, удерживает электроны (сравните форму и энергию s- и р-АО). Доля s-АО в sp3-состоянии составляет 25%, в sp2- 33%, а в sp- 50%. Чем больше вклад s-АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т.е. его электроотрицательность. Повышенная полярность связи С(sp)-Н приводит к возможности ее гетеролитического разрыва с от- щеплением протона Н+. Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) прояв- ляют кислотные свойства и способны, вступая в реакции с металлами, образо- вывать соли 21 Применение алкинов. Наибольшее практическое значение имеют ацети- лен и винилацетилен. Ацетилен используется для получения самых разнооб- разных веществ: уксусной кислоты, поливинилхлорида, синтетического кау- чука. Винилацетилен является важным промежуточным продуктом в произ- водстве масло- и бензостойкого синтетического хлоропренового каучука. 9. Арены. Изомерия. Номенклатура. Получение. Химические свой- ства. Заместители 1 и 2 рода. Их влияние на реакции элекрофильного за- мещения (S E ). Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей. Ароматическими называются соединения, в молекуле которых имеется циклическая группа атомов с особым характером связи – ядро бензола. Меж- дународное название ароматических углеводородов – арены. Ароматические углеводороды (арены) – это углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец. Примеры ароматических углеводородов (УВ) 1. Простейшие представители (одноядерные арены): 2. Многоядерные арены: нафталин С 10 Н 8 , антрацен С 14 Н 10 и др. 22 Общая формула моноциклических аренов С n H 2n-6 показывает, что они являются ненасыщенными соединениями. Бензол С 6 Н 6 – родоначальник ароматических углеводородов. Бензол был открыт М. Фарадеем в 1825 г. в жидкости, образующейся при сжатии или охлаждении так называемого светильного газа, который полу- чается при сухой перегонке каменного угля; впоследствии бензол обнаружили (А. Гофман, 1845) в другом продукте сухой перегонки каменного угля — в каменноугольной смоле. Он оказался весьма ценным веществом и нашел ши- рокое применение. Затем было установлено, что очень многие органические соединения являются производными бензола. В 1985 г. немецкий химик Август Кекуле впервые предложил цикличе- скую формулу строения бензола с сопряженными связями (чередуются про- стые и двойные связи) – циклогексатриен-1,3.5: Эта формула отражает равноценность шести атомов углерода, но не объясняет многие свойства бензола: 1) Для бензола характерны реакции замещения, а не реакции присоеди- нения, как для непредельных углеводородов. Реакции присоединения возмож- ны, но протекают они труднее, чем у алкенов. 2) Бензол не вступает в реакции, являющиеся качественными на непре- дельные углеводороды (с бромной водой и раствором перманганата калия). Проведенные позже исследования показали, что все связи между атома- ми углерода в молекуле бензола имеют одинаковую длину – 0,140 нм (среднее значение между длиной простой связи С–С 0,154 нм и двойной связи С=С 0,134 нм). Угол между связями у каждого атома углерода равен 120°. Молеку- ла бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник. Термин «ароматические соединения» возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах. Однако, в настоящее время в понятие «ароматичность» вкладывается совершенно иной смысл. Физические свойства аренов. Бензол – бесцветная, летучая, огнеопасная жидкость со своеобразным запахом. В воде практически не растворим. Горит сильно коптящим пламенем. Пары бензола с воздухом образуют взрывчатую смесь. Жидкий бензол и пары бензола ядовиты! Поражает почки, печень, кост- ный мозг, кровь. Изменяет формулу крови (при длительном воздействии), мо- жет нарушать структуру хромосом. Первые члены гомологического ряда бензола – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах. Большинство ароматических углеводородов опасны для жизни, токсич- ны. Химические свойства аренов. По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непре- дельных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольно- го кольца. Шестиэлектронная π-система является более устойчивой, чем обычные двухэлектронные π-связи. Делокализация шести π-электронов в цик- лической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышен- ную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов. Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для аренов наиболее характерны реакции, идущие с сохранением аро- матической системы- реакции замещения атомов водорода, связанных с цик- лом. 23 Ароматическое ядро, обладающее подвижной системой π-электронов, является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также пространственное расположение π-электронного облака с двух сторон плоского σ-скелета молекулы. Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механиз- му электрофильного замещения, обозначаемого символом S Е (анг. substitution electrophilic). В них участвует как само бензольное ядро, так и связанная с ним боковая цепь. Реакции замещения у аренов протекают легче, чем у предель- ных углеводородов. Другие реакции (присоединение, окисление), в которых участвуют де- локализованные углерод-углеродные связи бензольного кольца и нарушается его ароматичность идут с трудом. Реакции замещения в бензольном кольце 1. Галогенирование Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl 3 , FeCl 3 (с хлором), AlBr 3 , Fe Br 3 (с бромом) при нагревании. Так, при взаимодействии бензола с бромом атом водорода замещается атомом брома. Важно! Реакция происходит с молекулярным бромом, а не с бромной водой. С бромной водой бензол не реагирует. Бензол не обесцвечивает бром- ную воду! Хлорирование бензола Катализатор поляризует молекулу галогена, в результате чего происхо- дит гетеролитический разрыв связи и получаются ионы. Положительно заря- женный ион хлора вступает в реакцию с бензолом. 2. Нитрование Если на бензол действовать смесью концентрированных азотной и сер- ной кислот (нитрующей смесью), то атом водорода замещается на нитрогруп- пу. Реакция проводится при нагревании. Образуется тяжелая желтоватая жидкость с запахом горького минда- ля — нитробензол, поэтому данная реакция может быть качественной на бен- зол. 3. Алкилирование галогеналканами Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу (алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов (реакция Фри- деля-Крафтса) или алкенов в присутствии катализаторов AlBr 3 , FeBr 3 , AlCl 3 , FeCl 3 (кислот Льюиса) при нагревании. Реакция Фриделя-Крафтса 24 Эта реакция позволяет ввести углеводородный радикал в бензольное кольцо и может считаться способом получения гомологов бензола. Алкилирование бензола алкенами 4. Сульфирование Реакция легко проходит под действием «дымящей» серной кислоты (олеума). Реакции присоединения Эти реакции характеризуют арены как непредельные соединения. В ре- акции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, они вступают с большим трудом. Для их протекания необходимы жесткие условия: высокая температура, наличие катализатора, световое облучение и др. 1.Гидрирование Присоединение водорода к бензолу идет при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан. Эта реакция является обратной образованию бензола при дегидрирова- нии циклогексана. Гомологи бензола при гидрировании дают производные циклогексана. 2.Радикальное хлорирование Галогенирование бензола происходит при взаимодействии его паров с хлором под воздействием ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт – гексахлор- циклогексан или гексахлоран (сильное средство для уничтожения насекомых). 25 Бензол не присоединяет галогеноводороды и воду. Замещение в боковой цепи Галогенирование по α-атому углерода в боковой цепи Реакция идет при нагревании или облучении и всегда по α-углероду. При продолжении галогенирования второй атом галогена снова встанет в α- положение. Замещение в алкилбензолах Гомологи бензола (алкилбензолы) С 6 Н 5 –R более активно вступают в ре- акции замещения по сравнению с бензолом. Реакции окисления Бензол очень устойчив к окислителям. Он не окисляется даже под дей- ствием сильных окислителей (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 и т.п.). Поэтому он часто ис- пользуется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений. Однако алкильные группы в алкилбензолах окисляются легче предель- ных углеводородов. Это объясняется влиянием бензольного кольца на атомы в боковой цепи. 1. При действии раствора KMnO 4 и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи. Окисление других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.д.) также приводит к образованию бензойной кислоты. Разрыв связи при этом происхо- дит между двумя ближайшими к кольцу атомами углерода в боковой цепи. 2. Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обу- словлено высоким содержанием углерода в их молекулах. Бензол и его летучие гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси. Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце В молекуле бензола π-электронное облако распределено равномерно между всеми атомами углерода. Но если в бензольное кольцо ввести какой- нибудь заместитель, то равномерность распределения π-электронной плотно- сти нарушается. В результате этого бензольное кольцо становится частично поляризованным, и место вступления нового заместителя определяется при- родой уже имеющегося заместителя. По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты I рода и ориентанты II рода. Ориентанты I рода (орто-пара-ориентанты) – это группировка атомов, способных отдавать электроны (электродоноры): – R, – ОН, – OR, – OCOR, –SH, – SR, – NH 2 , – NHR, – NHCOR, –N=N–, – CH 3 , – CH 2 R, – CR 3 , – Hal (F, Cl, Br, I) Электродонорные заместители проявляют +М и/или +I-эффект и повы- шают электронную плотность в сопряженной системе, например: — R (+I); -OH (+M, -I); -OR (+M, -I); -NH 2 (+M, -I); -NR 2 (+M, -I) +M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект. 26 Эти заместители смещают электронную плотность в сторону бензольно- го кольца. Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное коль- цо, они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения. Ориентанты I рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом. Особое место среди ориентантов I рода занимают галогены, проявляю- щие электроноакцепторные свойства:-F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I). Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина — сильный –I-эффект электроотрицательных атомов галогенов, по- нижающий электронную плотность в кольце. Хлорбензол Ориентанты II рода (мета— ориентанты) – это группировка атомов, спо- собные оттягивать (принимать) электроны от бензольного ядра (электроноак- цепторы): – SO 3 H, – NO 2 , – СНО, – COR, – СООН, – COOR, – CN, –CCl 3 , – NH 3 + , – NR 3 + Электроноакцепторные заместители проявляют –М-эффект и/или –I- эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе, например: -NO 2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO 3 H (–I); -NH 3 + (–I); - CCl 3 (–I) Нитробензол Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного коль- ца, особенно в орто- и пара-положениях на себя, создавая частичный отрица- тельный заряд в мета-положении. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше. 27 Все ориентанты II рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного за- мещения. Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений ниже, уменьшается в ряду: толуол C 6 H 5 CH 3 > бензол C 6 H 6 > нитробензол C 6 H 5 NO 2 Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты I-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты II-го рода (и галогены) затрудняют его. 10. Одноатомные предельные спирты. Изомерия. Номенклатура. Получение. Химические свойства. Предельные одноатомные спирты – это производные предельных угле- водородов в молекулах, которых один атом водорода замещён гидроксильной функциональной группой (ОН). Функциональная группа – этот группа атомов, которая определяет хи- мические свойства данного класса веществ. Общая формула спиртов С n H 2n+1 OH или R-OH Представители CН 3 ОН метанол (метиловый спирт) С 2 Н 5 ОН этанол (этиловый спирт) С 3 Н 7 ОН пропанол (пропиловый спирт) С 4 Н 9 ОН бутанол (бутиловый спирт) С 5 Н 11 ОН пентанол (пентиловый спирт) и т.д. Изомерия и номенклатула 4 3 2 1 СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -ОН бутанол-1 (первичный спирт) 4 3 2 1 СН 3 -СН 2 -СН-СН 3 бутанол-2 (вторичный спирт) | ОН СН 3 1 2| 3 СН 3 -СН-СН 3 2-метилпропанол-2 (третичный спирт) | ОН Физические свойства Среди спиртов нет газов, так как между молекулами образуется водо- родная связь. R O - H + ……. O - R H + Низшие спирты жидкости (до С 15 ), высшие твёрдые вещества. Низшие спирты растворимы в воде, с ростом молекулярной массы растворимость па- дает. Химические свойства Наличие в молекуле ковалентных сильно полярных связей С-О и О-Н определяет химические свойства спиртов. Различают реакции двух типов с участием группы –ОН (кислотные свойства) и с участием группы С-О (основ- ные свойства). Так как спирты обладают как кислотными, так и основными свойствами, то они являются амфотерными веществами. I. Реакции идущие с участием группы О-Н. 1. Взаимодействуют со щелочными и щелочноземельными металлами с образованием алкоголятов. 2СН 3 ОН +2Na→2СН 3 ОNa+Н 2 метилат натрия 28 2. Взаимодействуют с органическими и минеральными кислотами с об- разованием сложных эфиров (реакция идёт под действием водоотнимающего катализатора концентрированной серной кислоты). СН 3 -СООН + СН 3 -СН 2 -ОН→ СН 3 -СОО-СН 2 -СН 3 + НОН этиловый эфир уксусной кислоты или эти- лацетат. 3. Спирты окисляются до альдегидов. СН 3 -СН 2 -ОН +CuO → СН 3 -СОН+Сu+НОН ацетальдегид или уксусный альдегид II. Реакции, идущие с участием группы С-О 1. Дегидратация спиртов с образованием алкенов (реакция идёт под дей- ствием водоотнимающего катализатора концентрированной серной кислоты). СН 3 -СН 2 -ОН→СН 2 =СН 2 +НОН 2. Межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров (ре- акция идёт под действием водоотнимающего катализатора концентрирован- ной серной кислоты). СН 3 -СН 2 -ОН + НО-СН 3 →СН 3 -СН 2 -О-СН 3 +НОН метилэтиловый эфир 3. Взаимодействуют с галогеноводородами. СН 3 -СН 2 -ОН + НCl→СН 3 -СН 2 -Cl + НОН III. Спирты горят. 2СН 3 -ОН+3О 2 →2СО 2 +4Н 2 О Получение 1. Общий промышленный способ получения спиртов – это гидра- тация алкенов. СН 2 =СН 2 +НОН→СН 3 -СН 2 -ОН СН 3 -СН=СН 2 + НОН→СН 3 -СНОН-СН 3 1. Общий способ получения спиртов из алкилгалогенидов. СН 3 -СН 2 -Cl + NaOH→СН 3 -СН 2 -ОН + NaCl 1. Метанол получают из водяного газа. СО+Н 2 →СН 3 -ОН 1. Этанол получают при спиртовом брожении сахаристых ве- ществ содержащих глюкозу. С 6 Н 12 О 6 →2СН 3 -СН 2 -ОН+2СО 2 Применение Этанол используется для производства каучука, уксусной кислоты, в пищевой промышленности. Метанол является ядом, который в малых дозах приводит к слепоте, а в больших к смерти. Используется для производства растворителей лаков и красок, входит в состав технического спирта использу- емого на производствах. 11. Многоатомные спирты. Изомерия. Номенклатура. Способы получе- ния: гидролиз дигалоидопроиз-водных, окисление алкенов - реакция Вагнера (качественная реакция на непре-дельные углеводороды), гидратация оксида этилена. Химические свойства. Многоатомные спирты (полиспирты, полиолы) – органические соедине- ния, в молекулах которых содержится несколько гидроксильных групп (-ОН), соединённых с углеводородным радикалом. Многоатомные спирты — соединения, у которых две или несколько гид- роксильных групп расположены у соседних атомов углерода. Важнейшими представителями многоатомных спиртов являются двух- атомный спирт этандиол-1,2 (этиленгликоль), и трехатомный спирт пропант- риол-1,2,3 (глицерин): Существуют многоатомные спирты, содержащие и большее количество групп -ОН в молекуле, например, пятиатомный спирт ксилит, который ис- пользуют в качестве заменителя сахара: или шестиатомный спирт гексанол (сорбит): Двухатомные спирты, содержащие две гидроксильные группы -ОН, называются гликолями, или диолами, трехатомные спирты, содержащие три гидроксильные группы, — глицеринами, или триолами. I. Гликоли (диолы) Этиленгликоль С 2 Н 4 (ОН) 2 — представитель предельных двухатомных спиртов - гликолей. 29 Общая формула ряда гликолей С n Н 2n (ОН) 2 Название гликоли получили вследствие сладкого вкуса многих предста- вителей ряда (греч. «гликос» — сладкий). II. Глицерины (триолы) Глицерин (С 3 Н 5 ОН) 3 — простейший представитель трехатомных пре- дельных спиртов - глицеринов. Номенклатура В названиях многоатомных спиртов (полиолов) положение и число гид- роксильных групп указывают соответствующими цифрами и суффиксами - диол (две ОН-группы), -триол (три ОН-группы) и т.д. Например: Физические свойства Этиленгликоль — сиропообразная, вязкая бесцветная жидкость, t пл = 11,5 0 C, t кип = 197,6 0 C. Этиленгликоль гигроскопичен, смешивается с водой и этиловым спиртом в любых отношениях. Он сильно понижает температуру замерзания воды, поскольку раствор этиленгликоля в воде имеет низкую тем- пературу замерзания (60%-ый раствор замерзает при -49 0 С). Поэтому этиленгликоль широко используется в системах охлаждения двигателей в качестве антифриза (от анг. to freeze — «замерзать») – вещества с низкой температурой замерзания, заменяющего воду в радиаторах автомо- бильных и авиационных моторов в зимнее время. Антифризы также замедля- ют ее испарение летом. Этиленгликоль используется также для производства синтетического волокна полиэфирного волокна – лавсана. Этиленгликоль очень токсичен! Это сильный яд! Этиленгликоль вызы- вает длительное угрожающее жизни угнетение центральной нервной системы и поражение почек. Продуктами его превращения в организме являются щаве- левая кислота и другие не менее ядовитые соединения. Он имеет спиртовой запах, в связи, с чем может быть принят за этиловый спирт и стать причиной тяжелых отравлений. Глицерин – бесцветная, вязкая, сиропообразная жидкость, сладкая на вкус. Не ядовит. Глицерин не имеет запаха, его t пл = 18 0 С, t кип = 290 0 С. Глице- рин гигроскопичен, хорошо смешивается с водой и этанолом. На этом свой- стве основано применение глицерина в косметической промышленности, где глицерин используется для увлажнения кожи. Абсолютно чистый безводный глицерин затвердевает при +18 0 С, но по- лучить его в твердом виде чрезвычайно сложно. 30 Глицерин широко распространен в живой природе. Он играет важную роль в процессах обмена в организмах животных, входит в состав большин- ства липидов – жиров и других веществ, содержащихся в животных и расти- тельных тканях и выполняющих в живых организмах важнейшие функции. Благодаря этим свойствам глицерин является важным компонентов многих пищевых продуктов, кремов, косметических средств. Этиленгликоль и глицерин, благодаря наличию гидроксильных групп, могут образовывать водородные связи с молекулами воды, этим объясняется их не ограниченная растворимость в воде. Химические свойства многоатомных спиртов. Многоатомные спирты по химическим свойствам сходны с одноатом- ными спиртами. Однако в химических свойствах многоатомных спиртов есть особенности, обусловленные присутствием в молекуле двух и более гидрок- сильных групп. Если в многоатомных спиртах ОН-группы находятся при соседних ато- мах углерода, то вследствие взаимного влияния этих групп (–I-эффект одной ОН-группы по отношению к другой), разрыв связи О-Н происходит легче, чем в одноатомных спиртах. Кислотные свойства 1. С щелочными металлами Многоатомные спирты с ОН-группами у соседних атомов углерода (этиленгликоль, глицерин и т.п.) вследствие взаимного влияния атомов (-I- эффект ОН-групп) являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты. Они образуют соли не только в реакциях с активными металлами, но и под действием их гидроксидов. 2. С гидроксидом меди(II) — качественная реакция! Наличие нескольких ОН-групп в молекулах многоатомных спиртов обу- словливает увеличение подвижности и способности к замещению гидроксиль- ных атомов водорода по сравнению с одноатомными спиртами. Поэтому, в отличие от алканолов, многоатомные спирты взаимодействуют с гидроксида- ми тяжелых металлов (например, с гидроксидом меди (II) Cu (OH) 2 ). Продуктами этих реакций являются комплексные («хелатные») соеди- нения, в молекулах которых атом тяжелого металла образует как обычные ко- валентные связи Ме–О за счет замещения атомов водорода ОН-групп, так и донорно-акцепторные связи Ме←О за счет неподеленных пар атомов кисло- рода других ОН-групп. При взаимодействии многоатомного спирта с гидроксидом меди (II) в щелочной среде образуется темно-синий раствор (гликолят меди и глицерат меди). Эта реакция является качественной реакцией на многоатомные спирты. Гликолят меди Глицерат меди Упрощенная схема По аналогии с алкоголятами соли двухатомных спиртов называют- ся гликолятами, а трехатомных — глицератами. Многоатомные спирты с несоседними ОН-группами подобны по свой- ствам одноатомным спиртам (не проявляется взаимное влияние групп ОН). Основные свойства 1. С галогенводородными кислотами При взаимодействии этиленгликоля с галогеноводородами (НСl, HBr) одна гидроксильная группа замещается на галоген: 31 Вторая гидроксогруппа замещается труднее, под действием РСl 5 2. Реакция этерификации (с органическими и неорганическими кислота- ми) Многоатомные спирты взаимодействуют с органическими и неоргани- ческими кислотами с образованием сложных эфиров. С карбоновыми кислотами глицерин образует сложные эфиры – жиры и масла. При взаимодействии глицерина с азотной кислотой в присутствии кон- центрированной серной кислоты образуется нитроглицерин (тринитрат глице- рина): Тринитрат глицерина (тривиальное название – нитроглицерин) – тяже- лая маслянистая жидкость, известное взрывчатое вещество (взрывается от легкого сотрясения и нагревания). И одновременно лекарственный препарат (спиртовые растворы его не взрываются): 1% спиртовой раствор нитроглице- рина применяется в медицине в качестве средства расширяющего сосуды сердца. 3. Окисление Какая разница между третичным и трехатомным спиртом? Третичным называется спирт, в котором функциональная группа -ОН связана с третичным атомом углерода. Трехатомным называют спирт, в кото- ром имеется три функциональных группы – ОН. Получение многоатомных спиртов Двух- и трехатомные спирты получают теми же способами, что и одно- атомные. В качестве исходных соединений могут быть использованы алкены, галогенопроизводные и другие соединения. I. Получение двухатомных спиртов В промышленности 1.Каталитическая гидратация оксида этилена (получение этиленгликоля) 2.Щелочной гидролиз дигалогеналканов При обработке дигалогенопроизводных углеводородов водным раство- ром щелочи также можно получить гликоли: В лаборатории 1.Окисление алкенов (реакция Вагнера) Двухатомные спирты можно получить при «мягком» окислении алкенов водным или слабощелочным раствором перманганата калия: 32 Упрощенно 2.Восстановление поликарбонильных соединений II. Получение трехатомных спиртов В промышленности 1.Щелочной гидролиз природных жиров (омыление жиров (триглицери- дов)) Гидролиз протекает в присутствии кислот или щелочей в качестве ката- лизаторов, а также под действием ферментов: Например: 2. Кислотный гидролиз животных жиров или растительных масел Гидролиз жиров – основной способ получения глицерина. 3. Синтез из пропилена Глицерин также можно получить синтетическим путем – из газов кре- кинга нефти (пропилена), т.е. из не пищевого сырья: Применение многоатомных спиртов Этиленгликоль используется главным образом для производства лавсана и для приготовления антифризов — водных растворов, замерзающих значи- тельно ниже 0°С (использование их для охлаждения двигателей позволяет ав- томобилям работать в зимнее время), а также, как сырье в органическом син- тезе. 33 Диэтиленгликоль HOCH 2 –CH 2 OCH 2 –CH 2 OH используют для заполне- ния тормозных гидравлических приспособлений, а также в текстильной про- мышленности при отделке и крашении тканей. Глицерин широко используется в парфюмерной, пищевой, фармацевти- ческой, кожевной, текстильной промышленности при отделке кож и тканей. Наиболее важной областью применения глицерина является производство нитроглицерина. Он играет важную роль в обменных процессах, так как входит в состав жиров (липидов) животных и растительных тканей. Применение глицерина и этиленгликоля Нитроглицерин – служит сырьем для получения бездымных порохов и динамита. Динамит применяется в горном деле и железнодорожном строи- тельстве в качестве взрывчатого вещества. Чистый нитроглицерин взрывается даже при слабом ударе, в отличие от динамита, который можно безопасно бросать. Нитроглицерин токсичен, но в малых количествах служит лекарством, так как расширяет сердечные сосуды и тем самым улучшает кровоснабжение сердечной мышцы. Сорбит (сорбитол), также известный как глюцит — шестиатомный спирт, обладающий сладким вкусом. Используется в производ- стве аскорбиновой кислоты. Зарегистрирован в качестве пищевой добав- ки как E420. Сорбит часто применяется как заменитель сахара для больных диабетом и людей страдающих от ожирения, его можно встретить в диетиче- ских продуктах и диетических напитках. В естественном виде встречается в косточковых плодах. Ксилит – сладкие кристаллы, хорошо растворимые в воде. Ксилит ис- пользуется при изготовлении продуктов питания для диабетиков, а также при производстве алкидных смол, олиф и поверхностно-активных веществ. |