органика для медиков. Борисова Т. Н., Варламов А. В., Сорокина Е. А
 Скачать 2.93 Mb.
|
|
Мезомерный эффект – это передача электронного влияния заместителя в сопряженной системе связей (с помощью изогнутых стрелочек и частичных зарядов). Атому или группе атомов, «ответственных» за поляризацию молекул приписывается положительный или отрицательный мезомерный эффект. Знак мезомерного эффекта совпадает со знаком заряда, который приобретает заместитель при смещении р – электронов. 18 Положительный мезомерный эффект (+М) Реализуется для молекул, имеющих р–π – сопряженную систему. 1) CH 2 CH Hal +δ −δ галогенвинилы +M -F, -Cl, -Br, -I В этом ряду убывание +М связано с тем, что 2р орбитали атома фтора эффективнее перекрываются с 2р орбиталями атомов углерода π – связи, по сравнению с 5р орбиталями атома йода. +δ −δ CH 2 =CHNRR + M +δ −δ CH 2 =CHOH + M виниламин (R=H), винилалкиламины(R=алкил) виниловый спирт (неустойчив) 2) Способность заместителя предоставить свою электронную пару тем выше, чем меньше его электроотрицательность, поэтому в данном ряду она убывает слева направо (внутри ряда галогенов это правило не «работает», см. выше). - NR 2 > - OR > - F Надо учитывать, что связи С→Hal, C→O, C→N частично сохраняют поляризацию в сторону более электроотрицательных атомов (Hal, O, N). Т.е. имеется –I-эффект этих групп, но он подавлен обратным по знаку +М- эффектом. В этом случае более полным будет следующее описание молекул: CH 2 CH Hal CH 2 CH N +M -I +M -I +M -I +M -I R R R-H,алкил Отрицательный мезомерный эффект (-М) Реализуется для молекул, содержащих группы атомов с поляризованной кратной связью. C O +δ −δ −δ −δ −δ +δ +δ C N N O O S O OH O N N , , , , а) C R O +δ −δ , 19 −δ −δ +δ б) C O O C O NH 2 −δ +δ C O OR −δ +δ C O Cl , , , +δ В ряду б) по отношению к связи –С=О реализуется донорное действие заместителя по типу p,π-сопряжения, при этом группы сохраняют свои акцепторные свойства. Примеры описания молекул −δ +δ CH 2 CH C H O -M эффект −δ +δ CH 2 CH C N -M эффект −δ +δ CH 2 CH C OH O -M эффект −δ +δ CH 2 CH C Y O -M эффект Y=O ,NH 2, OR,Hal пропеналь, акролеин нитрил пропеновой (акриловой) кислоты, акрилонитрил пропеновая кислота, акриловая кислота производные акриловой кислоты Метод резонанса Метод резонанса применяется для описания строения частиц и молекул с делокализованной (перераспределённой) электронной плотностью, т.е. для тех частиц и молекул, в которых реализуется сопряжение. Например, известно, что связи N-O в молекуле азотной кислоты равноценны по электронной плотности и длине, заряды делокализованы, следовательно приведённая структурная формула неверна. Для того, чтобы правильно описать строение частицы или молекулы с делокализованной электронной плотностью используют набор резонансных (граничных, мезомерных, канонических) структур. Строение реальной молекулы является наложением или суперпозицией резонансных структур и называется резонансным гибридом. Резонансные структуры являются умозрительными (т.е. в реальности не существуют) и для их описания используются структуры Льюиса. Резонансные структуры отличаются только расположением электронов, положение атомов в H O N O O 20 них не меняется. Между резонансными структурами ставятся обоюдоострые стрелочки (↔). Примеры описания частиц и молекул методом резонанса 1. азотная кислота H O N O O +δ −δ H O N O O H O N O O резонансный гибрид 2. нитроалканы N O O N O O R R вспомогательная стрелочка, показывает, как можно изменить положение электронов при написании резонансных структур 3. карбоксилат-анион C O O C O O R R C O O R Для структур 1-3: резонансные структуры показывают, что электронная плотность связей N-O и С-О делокализована, и связи имеют “полуторный” характер (больше, чем одинарные и меньше, чем двойные). 21 4. метилвиниловый эфир CH 2 CH O +δ +δ −δ −δ CH 3 CH 2 CH O CH 3 A B CH 2 CH O CH 3 5. хлористый винил CH 2 CH +δ −δ A B CH 2 CH Cl Cl CH 2 HC Cl Описание методом резонанса структур 4,5 показывает, что электронная плотность НПЭ хлора и кислорода и π -связи делокализована, связи С sp2 -Cl (O) имеют характер двоесвязанности (см. резонансные структуры В). Молекулы поляризованы, причем электронная плотность смещена от атома Cl (O) к СН 2 - группе винильного фрагмента. 6. аллил-катион CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 HC CH 2 Электронная плотность в аллил-катионе делокализована с участием трех атомов углерода, что придает устойчивость катионам такого типа. Энергия аллил-катиона меньше энергии, например пропил-катиона (СН 3 -СН 2 -СН 2 + ), в котором положительный заряд не делокализован. Энергия реальной молекулы (резонансного гибрида) меньше энергии любой из резонансных структур. Считается, что резонансная структура “вносит определенный вклад” в резонансный гибрид. Резонансные структуры, имеющие максимальное количество атомов с электронным октетом, вносят наибольший вклад. Резонансные структуры с разделенными зарядами вносят наименьший вклад в резонансный гибрид. 22 АЛКАНЫ Номенклатура, суффикс ан. CH 4 CH 3 CH 3 метан этан 2-метилпропан, изобутан н-бутан структурные изомеры (изомеры цепи) CH 3 CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 3 CH-CH 3 CH 3 н-пентан 2-метилбутан, изопентан 2,2-диметилпропан, неопентан структурные изомеры (изомеры цепи) CH 3 CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 3 CH-CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 C-CH 3 CH 3 CH 3 Для алканов характерна только изомерия углеводородной цепи. Строение алканов 1. Атом углерода находится в sp 3 -гибридизации (см. стр. 4). 2. а) Пространственное строение метана и бутана: (указаны углы связей и длины связей С-С и С-Н) представлено ниже. C H H H H 109 0 28 ' 0,11нм H C H C C C H H H H H H H H 0,154 нм 109 0 28 ' (C-C связь) H атом Н - за плоскостью бумаги H атом Н - перед плоскостью бумаги атом Н - в плоскости бумаги H Энергия С-С связи Е С-С = 351 кДж/моль, длина С-С 0,154 нм б) Для описания относительного расположения фрагментов молекулы в алканах используются понятия “конформация”, “конформер”. 23 Конформация – форма молекулы, принимаемая в результате вращения вокруг С-С связи. Одна конформация отличается от другой углом поворота вокруг одной или более σ-связей. Вращение (поворот) вокруг σ-связей имеет низкий энергетический барьер, вращение считается практически незатрудненным. Для каждого алкана возможно множество конформаций или множество поворотных изомеров. Граничные конформации – это заслоненная, скошенная (гош) и заторможенная, называют конформерами. Конформации этана Для изображения конформаций используются проекции Ньюмена. Атом углерода С 1 изображается точкой, атом С 2 – окружностью. C C H b H a H e H f H d H b H c H a H f H d H e H c 1 c 1 c 2 проекция Ньюмена заторможенная конформация или заторможенный конформер C C H b H a H c 1 H d H e H f H c H d H b H f H a H e c 1 c 2 заслоненная конформация или заслоненный конформер В заторможенной конформации электронные облака С-Н связей наиболее удалены друг от друга, поэтому энергия этой конформации меньше и она устойчивее. Разница в энергии заслоненной и заторможенной конформаций составляет 12 кДж/моль. У молекулы этана отсутствует скошенная конформация. Конформации бутана CH 3 H H CH 3 H H c 2 c 3 CH 3 CH 3 H H H H c 2 c 3 CH 3 H H H H 3 C H c 2 c 3 заторможенный заслоненный скошенный или гош- конформер конформер конформер 24 Большинство молекул бутана пребывает в заторможенной конформации. Реакционная способность Реакции алканов протекают с разрывом С-Н и С-С связей по радикальному механизму (реакции, связанные с разрывом С-С связей в данном курсе не рассматриваются). Реакции радикального замещения атома водорода Атомы углерода в алканах имеют различную реакционную способность. Различают первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Первичные атомы углерода (п) имеют в качестве “соседа” только один атом углерода. Вторичные атомы углерода (в) имеют в качестве “соседей” два атома углерода. Третичные атомы углерода (т) имеют в качестве “соседей” три атома углерода. Четвертичные атомы углерода (ч) имеют в качестве “соседей” четыре атома углерода. CH 3 CH CH 3 CH 2 C п т в CH 3 CH 3 CH 3 ч п п п Реакционная способность связей С-Н: С Т -Н > С В -Н > С П –Н Наиболее легко разрываются связи С Т -Н. Для объяснения этого факта сравнивают величины энергий диссоциации связей С-Н (1) или устойчивость образующихся при этом свободных радикалов (2). 1.Энергии связей С-Н в алканах при гомолитическом разрыве связей. 25 Энергия разрыва связей Образующиеся свободные (кДж/моль) радикалы H 3 C H 435 CH 3 CH 3 CH 2 H 410 CH 3 CH 2 (CH 3 ) 2 CH H 395 (CH 3 ) 2 CH (CH 3 ) 3 C H 382 (CH 3 ) 3 C п п в т 2. Наиболее устойчивыми являются третичные свободные радикалы. Считается, что неспаренный электрон способен к частичной делокализации (на рисунке это показано изогнутыми стрелками) с участием электронных пар С-Н связей соседних алкильных групп, расположенных в α-положении. Чем больше алкильных групп, тем эффективнее делокализация, следовательно устойчивее свободный радикал. Такой тип взаимодействия называется гиперконъюгацией или сверхсопряжением. C H H C H H H C H C C H H H C H H H C H H H C H H H C H H H C H H H Качественные реакции на алканы: отсутствие обесцвечивания растворов Br 2 и KMnO 4 в воде при 20 0 С. 1. Галоидирование – замещение атомов водорода алканов на галоген. Условия реакций: Cl 2 /hν (свет); Br 2 / t 0 (>100 0 C); изб. F 2 /CoF 3 (с I 2 /hν реакция не идет) Примеры реакций п 1. CH 3 CH-CH 2 -H H + Cl 2 CH 3 CH-CH 3 Cl + HCl + 55% 45% 2-хлорпропан, хлористый изопропил 1-хлорпропан, хлористый пропил h в CH 3 CH 2 -CH 2 -Cl в - вторичный атом С п - первичный атом С 26 2. CH 3 CH 2 + Br 2 CH 3 CH-CH 3 Br + HBr + 97% 3% CH 3 t CH 3 -CH 2 -CH 2 -Br 2-бромпропан 1-бромпропан Реакции с Br 2 протекает с высокой степенью селективности (т.е. один из продуктов реакции образуется в количестве более 60%), поэтому допускается написание в уравнении реакции только преимущественно образующегося продукта. 3. CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 F 2 CoF 3 CF 3 (CF 2 ) 3 CF 3 + HF изб. перфторпентан (приставка "пер"означает, что все атомы Н замещены на атомы F) Механизм реакции галоидирования на примере бромирования пропана - замещение (S) радикальное (R). I этап. CH 3 CH 2 + Br 2 CH 3 CH Br CH 3 HBr + CH 3 t Инициирование. Br Br t 2 Br гомолитический разрыв связей II этап. Рост цепи. CH 3 CH H CH 3 + CH 3 CH CH 3 HBr + изопропил-радикал (свободный радикал) CH 3 CH CH 3 + CH 3 CH Br CH 3 + Br Br Br Br атакует следующую молекулу пропана III этап. Обрыв цепи (рекомбинация свободных радикалов или атомов ). CH 3 CH Br CH 3 Br 2 Br Br + CH 3 CH CH 3 + Br S R 27 CH 3 CH CH 3 CH 3 CH CH 3 CH 3 CH CH 3 CH 3 CH-CH 3 - вновь образующиеся связи 2,3-диметилбутан (побочный продукт) Для реакций радикального замещения характерен гомолитический разрыв связей. 2. Нитрование – замещение атомов водорода алканов на нитрогруппу (-NO 2 ). Нитрование по Коновалову: разбавленная HNO 3 , t 0 , p. 2-метил-2-нитропропан CH 3 CH + HO-NO 2 CH 3 C CH 3 CH 3 H 2 O + CH 3 t CH 3 p (pазб) NO 2 , Механизм S R HO CH 3 C H CH 3 + CH 3 C CH 3 H + NO 2 HO + NO 2 1. 2. CH 3 CH 3 OH HO t 0 ,p CH 3 C CH 3 + CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 + NO 2 3. + NO 2 CH 3 C CH 3 + CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 OH трет-бутанол (побочный продукт) HO NO 2 HO HO HO NO 2 HO атакует следующую молекулу изобутана 28 3. Сульфохлорирование – замещение атомов водорода алканов на группу сульфохлоридную группу: S O O Cl S O CH 3 (CH 2 )nCH 2 CH 3 SO 2 + Cl 2 H 3 C (CH 2 )n H C CH 3 O Cl + HCl hν n = 8 ÷ 15 смеси хлорангидридов алкансульфокислот Возможно замещение атомов водорода при любых вторичных атомах углерода, т.е. реакция не региоселективна. В промышленности для сульфохлорирования используют алканы С 11 -С 18 Механизм S R Cl 2 1. hν 2. CH 3 (CH 2 )n CH H CH 3 H 3 C (CH 2 )n CH-CH 3 + HCl Cl Cl Cl CH 3 (CH 2 )n CH CH 3 S O O S O H 3 C (CH 2 )n CH-CH 3 O Cl Cl S O CH 3 (CH 2 )n CH CH 3 O Cl + Cl атакует следующую молекулу алкана Для подавления хлорирования используют избыток SO 2 7. Сульфоокисление – замещение атомов водорода алканов на сульфогруппу (-SO 3 H). S O CH 3 (CH 2 )nCH 2 CH 3 SO 2 + 1/ 2 O 2 CH 3 (CH 2 )n H C CH 3 O OH hν n = 8 ÷ 15 смеси алкансульфокислот 29 Механизм S R O O 1. hν 2. CH 3 (CH 2 )n CH H CH 3 CH 3 (CH 2 )n CH CH 3 + OOH CH 3 (CH 2 )n CH CH 3 S O O S O CH 3 (CH 2 )n CH CH 3 O O O O O O O S CH 3 (CH 2) n CH CH 3 O O O O CH 3 (CH 2 )nCH 2 CH 3 S CH 3 (CH 2 )n CH CH 3 O O O OH + CH 3 (CH 2 )n CH CH 3 S CH 3 (CH 2 )n CH-CH 3 O O O OH SO 2 S O CH 3 (CH 2 )n CH-CH 3 O OH + SO 3 С помощью реакций сульфохлорирования и сульфоокисления синтезируют хлорангидриды алкансульфокислот и сами сульфокислоты, которые далее используют для получения детергентов (синтетических моющих средств). Методы синтеза алканов 1. Из каменного угля низкого качества nC + (n+1)H 2 C n H 2n+2 500°C, p Fe смеси газообразных и жидких алканов 2. Синтез Фишера-Тропша nCO + (2n+1)H 2 C n H 2n+2 + n H 2 O 170 - 300°C, p Fe/Co смеси алканов нормального строения, синтин-синтетический заменитель бензина 30 3. Реакция Дюма сплавление C O R ONa NaOH + + Na 2 CO 3 ; R = алкил натриевые соли карбоновых кислот RH 4. Реакция Вюрца – см. в теме “Галогенопроизводные”. При использовании в качестве исходного соединения галогенопроизводного одного типа образуются симметричные алканы. Синтезы 1 и 2 относятся к промышленным, реакции Дюма и Вюрца – к препаративным (или лабораторным) способам получения алканов. Основным промышленным источником алканов являются нефть и природный газ. АЛКЕНЫ Номенклатура, суффикс ен этен, этилен пропен, пропилен бутен-1, бутилен-1 бутен-2, бутилен-2 2-метилпропен, изобутен CH 2 =CH 2 CH 2 =CH-CH 3 CH 2 =CH-CH 2 -CH 3 CH 3 -CH=CH-CH 3 CH 2 =C-CH 3 CH 3 Строение алкенов 1. Атом углерода находится в sp 2 -гибридизации (см. стр. 4). 2. Пространственное строение молекулы этилена СН 2 =СН 2 длина связи С=С 0,134 нм энергия связи С=С Е С=С = 611 кДж/моль энергия π-связи Е π = 260 кДж/моль валентный угол для С sp2 - 120 0 π -Связь образуется при боковом (латеральном) перекрывании р-облаков, которое менее эффективно, чем при образовании σ-связи из sp 3 -гибридных облаков. Вследствие этого энергия π-связи меньше энергии σ-связи. π-Связь C C H H H H 31 имеет большой объем, легко поляризуется, следовательно, более доступна действию реагентов. Эти факторы обеспечивают бо́ льшую реакционную способность π-связи по сравнению с σ-связью. Большинство реакций алкенов протекает при температурах близких к 20 0 С. Для алкенов наиболее характерны реакции присоединения по двойной связи. 3. Виды изомерии, характерные для алкенов: а) изомерия цепи (например: бутен-1 и изобутен); б) изомерия положения двойной связи (например: бутен- 1и бутен-2); в) Z,E (cis, trans) – изомерия, вид пространственной изомерии. |