органика для медиков. Борисова Т. Н., Варламов А. В., Сорокина Е. А
 Скачать 2.93 Mb.
|
|
а) Галогенирование (присоединение 1 моля реагента). C H C H Cl 2 акт.С 1,2-дихлорэтен C H C H Cl Cl Cl C H C H Cl C H C H Cl Cl C H C H Cl Cl Cl Механизм Ad E π - комплекс σ - комплекс б) Гидрогалогенирование C H C H HCl 1-хлорэтен, хлористый винил CH 2 C H Cl HgCl 2 Ad E Присоединение 2-го моля НСl к молекуле хлористого винила происходит в соответствии с поляризацией молекулы хлористого винила. E C C A катион А стабильнее катиона В E C C B 44 H Cl CH 2 CH Cl +M -I CH 3 CH Cl Cl 1 2 1,1-дихлорэтан (геминальное расположение галогенов) −δ −δ +δ +δ Пояснения 1. НПЭ атома хлора находятся в сопряжении с π-связью (р,π- сопряжение), при чем галоген является донором электронной плотности, сопряженная система в хлористом виниле поляризована. Галоген проявляет +М-эффект, -I-эффект галогена при этом подавлен (см. также тему «Основные понятия»). 2. Реакция протекает по механизму Ad E . После присоединения протона образуются два возможных катиона: Cl CH 3 CH Cl CH 3 CH CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH Cl A. B. В катионе (А) электронная плотность делокализована с участием атома углерода и хлора (описан методом резонанса), следовательно этот катион более устойчив, чем (В), что и подтверждается преимущественно образованием 1,1- дихлорэтана. Аналогично будут реагировать в реакциях Ad E с ННаl следующие молекулы: CH 2 C +δ −δ −δ R +δ CH 2 CH OR +M -I Hal +M +I R - алкил -I для всех структур: +М>-I Аналогично: CH 2 CH O +δ +δ −δ −δ +M H Br CH 3 CH OCH 3 Br 1-метокси-1-бромэтан CH 3 метилвиниловый эфир -I Механизм Ad E два возможных катиона после присоединения протона: CH 3 CH OCH 3 CH 3 CH OCH 3 CH 3 CH OCH 3 (1) 45 CH 2 CH 2 OCH 3 (2) вторичный катион (1) с делокализованной электоронной плотностью более устойчив, чем первичный катион (2). в) Гидратация (реакция Кучерова) условия реакции: H 2 O, HgSO 4 , конц. H 2 SO 4 HOH H + , Hg +2 промежуточный енол (неуст.) этаналь, ацетальдегид в еноле реализуется +М - эффект ОН-группы -δ +δ CH 3 C O H H-C≡C-H CH 2 =CH O H C C H CH 3 пропанон, ацетон -δ +δ -δ +δ H→OH H + , Hg +2 CH 3 C=CH 2 O H C CH 3 CH 3 O 2. Нуклеофильное присоединение, (Ad Nu ) Реакции нуклеофильного присоединения первичных спиртов, карбоновых кислот, первичных аминов, тиолов и циановодорода к алкинам идут с трудом в жёстких условиях и в присутствии катализаторов. Определение нуклеофила смотри в теме «Галогенопроизводные». а) присоединение спиртов +δ −δ C H C H RO H KOH, 150°C CH 2 CH OR алкоксиэтены (алкилвиниловые эфиры) Механизм Ad Nu +δ −δ C H C H H HC HC OC 2 H 5 генерация Nu: C 2 H 5 O-H + KOH C 2 H 5 O K + HOH + C 2 H 5 O H C OC 2 H 5 C 2 H 5 O - H 2 C C 2 H 5 O Nu = CH 3 CH 2 O - этоксид анион 46 б) присоединение карбоновых кислот ZnO, 150C C C H H C CH 3 O OH CH 3 C O O CH=CH 2 винилацетат (сложный эфир) генерация Nu: O CH 3 C O O H CH 3 C O 2 Zn + H 2 O Nu: O CH 3 C O ацетат-анион ZnO 150С в) присоединение первичных аминов генерация Nu: + H 2 O Nu: метиламид-анион CH 3 NH H CH 3 NH 2Cd CH 3 NH C C H H CH 3 NH 2 CdO, 200 CH 3 NH-CH=CH 2 винилметиламин (вторичный амин) CdO г) присоединение тиолов генерация Nu: + H 2 O Nu: метилвинилсульфиды CH 3 S H CH 3 S KOH K CH 3 S H C C H CH 3 SH KOH, 150 CH 3 S-CH=CH 2 метилтиолат-анион д) присоединение цианистого водорода Nu: C N C C H H H C N Cu 2 (CN) 2 CH 2 CH-CN нитрил пропеновой кислоты (акрилонитрил) образуется за счёт обменной реакции между HCN и катализатором 47 Механизмы реакций с кислотами, аминами, тиолами и HCN аналогичны механизму, описанному для этанола. 3. Олигомеризация – это процесс присоединения небольшого количества (от 2-х до 15-20) молекул непредельных соединений друг к другу. Если при этом происходит образование циклического соединения процесс называется циклоолигомеризацией. а) димеризация ацетилена бута-1-ен-3-ин, винилацетилен Cu +1 CH 2 =CH-C≡CH 2 H-C≡C-H б) циклотри- и тетрамеризация бензол 80°С Co(CO 3 ) 3 H H H H H H 3 H-C≡C-H циклооктатетраен Ni(CN) 2 p, t° 4 H-C≡C-H II. Реакции с участием терминального атома водорода 1. Реакции замещения терминальных атомов водорода на металлы Алкины, имеющие терминальный атом водорода проявляют свойства слабых СН-кислот. В ряду углеводородов такие алкины являются наиболее сильными СН-кислотами. рКа СН 4 СН 2 =СН 2 Н-С≡С-Н СН-кислот 40-50 36,5 25 При взаимодействии со щелочными металлами и солями Cu +1 , Ag + алкины с терминальными атомами водорода дают солеобразные соединения, называемыми алкинилидами (IUPAC) или ацетиленидами. C C H H диэтинилид натрия, карбид натрия Na - H 2 C C H Na Na 200 0 C C C Na Na этинилид натрия, ацетиленид натрия + H 2 48 метилмагнийбромид (реактив Гриньяра) C C Cu CH 3 CuCl - HCl пропинилид меди метилацетиленид меди C C H CH 3 Ag(NH 3 ) 2 OH C C Ag CH 3 CH 3 MgBr C C MgBr CH 3 + CH 4 ↑ ↓ ↓ пропинилмагний бромид (комплекс Иоцича) -H 2 O Реакции с CuCl и Ag(NH 3 )OH относятся к качественным и позволяют различать алкены и алкины. Связь С – металл в ацетиленидах щелочных металлов ионная, в ацетиленидах Ag и Cu – ковалентная. Ацетилениды щелочных металлов легко разлагаются водой, ацетилениды меди и серебра устойчивы по отношению к воде. Ацетилениды щелочных металлов используют в синтезе гомологов алкинов. Все ацетилениды взрывоопасны. C C H ↑ H C C H Na C C CH 3 H CH 3 I + NaOH HOH - δ +δ + NaI 2. Реакция Фаворского Ацетилен способен реагировать с альдегидами и кетонами с участием СН-связи в присутствии щелочей, при этом образуются алкиндиолы. Реакция является первым этапом в синтезе сопряженных диенов (см. тему «Диены»). +δ −δ C C C C C H C H + R C R O +δ −δ +δ −δ R C R O +δ −δ + ROH OH R R OH R R алкиндиол R=Н, алкил Механизм Ad Nu генерация Nu: K + H 2 O KOH C H C H C CH 49 C C CH + R C R O O R R R=Н, алкил C CH H OH C C CH OH R R -OH -H 2 O алкиндиол C C C C OH R R O R R C C CH OH R R OH C C C OH R R + R C R O +δ −δ C C C C OH R R OH R R +δ −δ H OH -OH III. Реакции окисления а) окисление KMnO 4 в нейтральных условиях при 20 0 С C C H H KMnO 4 H 2 O, 20 0 C CC O OH HO O этандиовая кислота, щавелевая (тривиальное) C C R' R α - дикетоны R, R' - алкилы KMnO 4 H 2 O, 20 0 C R-C-C-R / O O Реакция является качественной (обесцвечивание растворов KMnO 4 при взаимодействии с алкинами). б) окисление KMnO 4 в присутствии k. H 2 SO 4 при t 0 С C C R' R смеси карбоновых кислот R, R' - алкилы KMnO 4 H + , t° R C O OH + R' C O OH С помощью этой реакции можно установить положение тройной связи и строение алкина. 50 для ацетилена: C C H H KMnO 4 H + , t° 2 CO 2 + H 2 O Методы получения алкинов 1. Синтез ацетилена а) пиролиз метана промышленный способ получения + H 2 2 CH 4 1000 ° C C H H б) гидролиз карбида кальция C C Ca лабораторный способ получения HOH -Ca(OH) 2 C C H ↑ H C C карбид кальция или CaC 2 2. Дегидрогалогенирование дигалогенопроизводных (лабораторный способ) 2 KOH спирт, t° + 2 KCl + 2 H 2 O CH 3 -C H Cl C-CH 3 Cl H CH 3 -C≡C-CH 3 СОПРЯЖЕННЫЕ ДИЕНЫ Углеводороды, имеющие две двойные связи относятся к диенам. По взаимному расположению двойных связей различают аллены (двойные связи находятся при одном атоме углерода, в данном пособии не рассматриваются), разделенные диены ( между двойными связями находится по меньшей мере один атом углерода, не рассматриваются) и наиболее важный класс – сопряженные диены ( определение см. в теме «Основные понятия»). Номенклатура, суффикс диен бутадиен-1,3, дивинил 2-метилбутадиен-1,3, изопрен пентадиен-1,3, пиперилен CH 2 =CH-CH=CH 2 CH 2 =C-CH=CH 2 CH 3 CH 3 -CH=CH-CH=CH 2 51 Строение сопряженных диенов В молекулах сопряженных диенов реализуется π,π – сопряжение. Электронная плотность в их молекулах делокализована (см. также тему «Основные понятия»). Изображение молекулы бутадиена – 1,3 (вид «сверху») (р–орбитали – в виде окружностей): C C C C H H H H H H 1 2 3 4 C C C C H H H H H H 0,137 нм 0,137 нм 0,146 нм Хорошо видно, что перекрывание р-орбиталей имеет место не только между С 1 – С 2 , С 3 – С 4 , но и между С 2 – С 3 , т.е. наблюдается делокализация электронной плотности и образование сопряжённой системы. Следствием делокализации электронной плотности является то, что длины связей С 1 – С 2 (С 3 – С 4 ) увеличены, по сравнению с длиной двойной связи в этилене (0,132 нм) и составляют 0,137 нм; в свою очередь, длина связи С 3 – С 4 меньше, чем в этане С – С (0,154 нм) и составляет 0,146 нм. Выигрыш энергии за счёт делокализации – энергия сопряжения, в случае бутадиена – 1,3 составляет 15 кДж/моль. Сопряженные диены имеют две конформации по взаимному расположению винильных групп относительно простой связи (s – single,простая): s-cis и s-trans. Большинство молекул диенов в обычных условиях пребывает в конформации s-trans. CH 2 CH CH CH 2 CH CH CH 2 CH 2 s-cis s-trans Для сопряженных диенов характерны реакции электрофильного и радикального присоединения Ad E , Ad R ; следствием сопряжения является возможность образования двух продуктов ракции по типу 1,2- и 1,4- присоединения. I. Реакции электрофильного присоединения Ad E 52 1. Присоединение водорода CH 2 CH CH CH 2 CH 3 CH HC CH 3 Na + C 2 H 5 OH бутен-2 (транс) 1,4-присоединение изб.H 2 Pt CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Na + C 2 H 5 OH C 2 H 5 O Na + H 2 Восстановление с помощью [Na + C 2 H 5 OH] называется восстановлением водородом в момент выделения. Алкены в таких условиях не восстанавливаются. Восстановление этим способом является отличительным свойством сопряженных диенов. При каталитическом гидрировании используют избыток реагента, и реакция идет с образованием алканов. 2. Присоединение избытка Br 2 CH 2 CH CH CH 2 изб.Br 2 1,2,3,4-тетрабромбутан CH 2 -CH-CH-CH 2 Br Br Br Br Ad E 3. Присоединение 1 моля Br 2 CH 2 CH CH CH 2 + Br 2 + CCl 4 1 2 3 4 CH 2 -CH=CH-CH 2 Br Br CH 2 -CH-CH=CH 2 Br Br 1,4 – дибромбутен – 2 3,4 – дибромбутен – 1 1,4 – присоединение 1,2 – присоединение Механизм Ad E CH 2 CH CH CH 2 -Br Br Br π -комплекс Br A CH 2 -CH-CH=CH 2 Br CH 2 -CH=CH-CH 2 Br CH 2 -CH-CH-CH 2 Br CH 2 -CH-CH=CH 2 Br CH 2 -CH=CH-CH 2 Br Br Br + σ -комплекс А – карбкатион аллильного типа, в котором положительный заряд делокализован с участием трех атомов углерода. Второй возможный 53 карбкатион В – практически не образуется поскольку является первичным и электронная плотность в нём не делокализована. H 2 C C H C H CH 2 Br Br H 2 C H C C H CH 2 Br B Состав продуктов реакции зависит от температуры реакции: 1,2–изомер 1,4–изомер При – 80°С 80% 20% При + 40°С 20% 80% Реакция является примером кинетически и термодинамически контролируемых реакций. При проведении реакции при низкой t° (-80°С) преимущественно получается 1,2–изомер, скорость образования которого всегда больше. 1,2– изомер называют кинетически контролируемым продуктом реакции. При повышении температуры (+40°С) первоначально образуется 1,2- изомер, который далее через диссоциацию и образование аллильного катиона превращается в более устойчивый 1,4–изомер (см. правило Лебедева). Реакция обратима, но 1,4-изомер накапливается за счет более высокой термодинамической стабильности. 1,4-Изомер называется термодинамически контролируемым продуктом реакции. -Br +Br (A) CH 2 -CH-CH-CH 2 Br CH 2 -CH-CH=CH 2 Br CH 2 -CH=CH-CH 2 Br Br Br 4. Гидрогалоидирование (Аd E ) CH 3 -CH=CH-CH 2 Br CH 3 -CH-CH=CH 2 Br CH 2 CH CH CH 2 HBr + CCl 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1-бромбутен-2 3-бромбутен-1 1,4-присоединение 1,2-присоединение 0 0 C 20 0 C 20% 80% 80% 20% 54 5. Циклоприсоединение (реакция Дильса-Альдера) Реакции циклизации (или циклоприсоединения) по Дильсу-Альдеру протекают по синхронному механизму с образованием переходного состояния и c сохранением конфигурации реагирующих соединений. Диен реагирует в конфигурации s-cis (реакция идет при нагревании). Реагент носит название диенофила (обычно это алкены, имеющие акцепторные группы при двойной связи). HC HC CH 2 CH 2 + HC HC CH 2 CH 2 CH 2 CH X CH 2 HC X HC HC CH 2 CH 2 CH 2 CH X X=CN,CHO,COOR производные циклогексена-3 1 2 3 4 5 6 диенофил Полимеризация алкенов и диенов Полимеризация – это процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором молекула полимера образуется путем последовательного присоединения молекул мономера (алкена или диена) друг к другу. I. Полимеризация алкенов Алкены полимеризуются в условиях радикальной, катионной, анионной и координационной полимеризаций (последний тип полимеризации в данном пособии не приводится). 1. Радикальная полимеризация CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 RO H 2 C CH 2 CH 2 CH 2 RO CΗ 2 CΗ 2 CH 2 CH 2 n ROOR t 0 C, p (∼1000Мпа) CH 2 CH 2 n RO полиэтен, полиэтилен Механизм Ad R 55 2. Катионная полимеризация HC CH 2 n HC CH 2 n CH 3 BF 3 H 2 O CH 3 заместитель полипропен, полипропилен - Вспомогательные стрелочки, фиксирующие разрыв двойной связи и присоединение молекул алкена друг к другу. Полимеризация идет с участием только атомов углерода, связанных двойной связью. Заместители при записи исходной молекулы рекомендуется писать под изображением двойной связи. HC CH 2 CH 3 BF 3 H O H BF 3 H O H H HOBF 3 H +δ −δ + CH 3 CH CH 3 HC CH 2 CH 3 +δ −δ CH 3 CH 2 CH 3 H 2 C CH CH 3 алкен и т.д. преимущественно образующийся вторичный карбкатион Механизм Ad E Механизм анионной полимеризации будет приведен в теме “Непредельные кислоты”. II. Полимеризация диенов Диены полимеризуются в условии радикальной, анионной и координационной полимеризации. 1.Радикальная полимеризация Катализатор образуется по следующей схеме: Fe +2 + H 2 O 2 + Fe +3 + OH OH + 56 Этот тип полимеризации протекает неупорядоченно, образуются смеси продуктов 1,2- и 1,4 – присоединения. + OH HC CH CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH OH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH OH CH CH 2 CH 2 CH и т.д. Общая формула полимера: CH CH 2 CH CH 2 n 1,2-полибутадиен ( 1,2-присоединение) + OH H 2 C CH CH CH 2 HC CH 2 CH 2 CH OH и т.д. H 2 C CH CH CH 2 Общая формула полимера: n CH 2 HC CH CH 2 1,4-полибутадиен ( 1,4-присоединение) |