органика для медиков. Борисова Т. Н., Варламов А. В., Сорокина Е. А
 Скачать 2.93 Mb.
|
|
Конфигурация – взаимное расположение атомов или групп атомов органической молекулы в пространстве. В случае Z,E – изомерии определяется расположение заместителей относительно двойной связи. Причина появления изомеров состоит в том, что вращение фрагментов молекулы относительно π-связи (как это было в алканах относительно σ-связи) невозможно, т.е. конфигурация алкена закреплена (конформации алканов не закреплены). Для того, чтобы отнести алкен к Z или E-конфигурации используют номенклатуру Кана-Ингольда-Прелога, в которой старшинство атомов определяется по номеру атома в периодической таблице Д.И. Менделеева. Чем больше величина атомного номера атома, связанного с углеродом двойной связи, тем старше данный заместитель. C C H Br CH 3 Cl 1 2 1 2 Атом хлора(ат.№ 17) старше атома водорода(ат.№ 1) Атом брома(ат.№ 35) старше атома углерода(ат.№ 6) (Е) 1-хлор-2-бром пропен Старшие атомы хлора и брома находятся в данной конфигурации напротив друг друга, следовательно, мы имеем конфигурацию Е (entgegehen (нем.) - напротив). C C Cl Br CH 3 H 1 2 1 2 (Z) 1-хлор-2-бромпропен Старшие атома хлора и брома находятся в данной конфигурации по одну сторону от двойной связи, т.е. вместе, следовательно имеем конфигурацию Z (zusammen (нем.) - вместе). 32 В случае наличия алкильных заместителей у двойной связи, когда все атомы при двойной связи являются атомами углерода, старшинство определяется послойно. C C C C C C 1 2 1 2 H C C H H H H H H H H C H H H H H C H H C H H H H H H 1 2 1 1 C C CH 3 CH 2 -CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 1 CH 3 CH 2 CH 2 3 4 5 6 7 (Z) 3-метил-4-изопропилгептен-3 Верхняя часть молекулы: изопропил старше пропила, т.к. в первом слое у изопропила при атоме углерода, связанном с двойной связью имеются два атома углерода (ат.№6) и атом водорода (ат.№1), в свою очередь у пропила – один атом углерода и два атома водорода. Нижняя часть молекулы: этил старше метила, т.к. у атома углерода связанного с двойной связью имеется один атом углерода и два атома водорода, у метила же только три атома водорода. Поскольку старшие заместители находятся по одну сторону от двойной связи, конфигурация приведенного алкена относится к Z-конфигурации. Далее необходимо дать общее название, правильно пронумеровав цепь. Реакционная способность Для алкенов характерны главным образом, реакции присоединения, приводящие к разрыву π-связи. Большинство реакций протекает при 20°С. Качественные реакции на наличие двойной связи: обесцвечивание растворов Br 2 и KMnO 4 в воде при 20°С. I. Реакции присоединения Ad (addition (англ.) – присоединение). 1.Гидрирование – присоединение водорода в присутствии Pt, Pd, NiR (никель Ренея), t°,p. катализатор + Q C C C C H H H 2 Q – теплота гидрирования. Чем выше ее значение, тем менее устойчив исходный алкен. 33 Правило Лебедева: Чем больше заместителей при двойной связи в алкене, тем он устойчивее (термодинамически стабилен). C C R R R R C C R R H R C C R H H R C C R H R H R CH CH 2 CH 2 CH 2 2.Галоидирование а) реагенты: Cl 2 /CCl 4 ; б) Br 2 /CCl 4 при 20°С (CCl 4 – растворитель) Br 2 CH 2 CH 2 CCl 4 CH 2 CH 2 Br Br 1,2-дибромэтан Механизм электрофильного присоединения, Ad E Электрофил (Е) – молекула или катион, способные атаковать электроноизбыточную часть молекулы (в данном случае π-связь). Механизм Ad E включает два этапа: π -Комплекс – алкен и Е координируются без нарушения ковалентных связей. Если Е является молекулой, то она поляризуется, далее следует отрыв отрицательно заряженной частицы и образование σ-комплекса. σ -Комплекс – положительно заряженная частица; электронная пара π-связи использована для образования новой σ-связи. При описании этого типа механизмов происходит гетеролитический разрыв связей. CH 2 CH 2 CH 2 Br CH 2 Br Br +δ −δ Br CH 2 CH 2 Br Br Br атака с "тыла" или транс-присоединение π - комплекс σ - комплекс (бромониевый ион) гетеролитический разрыв связи б) реагенты: Cl 2 в Н 2 О или HClO/H + ; Cl 2 / спирты 34 + CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Cl OH Cl 2 H 2 O HCl 1 2 2-хлорэтанол Механизм Ad E Генерация Е: + CH 2 CH 2 Cl 2 H 2 O + H O Cl H Cl +δ -δ H O Cl H Cl Cl H 2 O Cl + + E CH 2 CH 2 Cl Cl O H H CH 2 CH 2 Cl O H H CH 2 CH 2 Cl OH -H Cl π - комплекс σ - комплекс Вода выступает в качестве реагента и растворителя. Анион Сl ¯ гидратирован и мало активен в водной среде, поэтому реагирует с образующимся σ- комплексом в малой степени. CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Cl OCH 3 1 2 Cl 2 CH 3 OH 1-метокси-2-хлорэтан Механизм данной реакции аналогичен, описанному для реакции Cl 2 /H 2 O. Данные превращения описаны преимущественно для Cl 2 3. Гидрогалогенирование – присоединение HHal а) присоединение HHal в CCl 4 (Hal = Cl, Br, I, F) CH 3 CH CH 2 CH 3 CH CH 3 +δ −δ H Br + I Br +δ −δ 2-бромпропан, бромистый изопропил (преимущественное образование) 35 Механизм Ad E CH 3 CH CH 2 CH 3 CH CH 3 -Br H Br +δ −δ CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH CH 3 Br вторичный карбкатион образуется преимущественно Br два возможных карбкатиона Правило Марковникова: реакции присоединения протекают через образование наиболее устойчивого интермедиата (катиона, радикала, аниона). Сравнение устойчивости углеводородных карбкатионов Атом углерода в углеводородных карбкатионах находится в sp 2 гибридизации, р-орбиталь – вакантна. Электронодонорные группы уменьшают дефицит электронов на вакантной орбитали (дозаполняют вакантную орбиталь). Чем больше донорных групп, тем устойчивее карбкатион. Соответственно третичные углеводородные карбкатионы устойчивее вторичных и первичных (при наличии в катионах других атомов ряд может меняться). C H 3 C CH 3 CH 3 C H CH 3 CH 3 C H H CH 3 C H H H трет-бутил-катион изо-пропил-катион этил-катион метил-катион (третичный) (вторичный) (первичный) (первичный) б) присоединение HHal в CCl 4 к алкенам, имеющих при двойной связи электроноакцепторные группы C CH CH 2 F 3 C CH 2 CH 2 Br F F F +δ −δ −δ −δ +δ −δ -I H +δ Br −δ 1 2 3 1,1,1-трифтор-3-бромпропан Механизм Ad E В результате присоединения Н + к исходному алкену возможно образование двух катионов: 36 +δ C CH 2 CH 2 F F F +δ C CH CH 3 F F F первичный карбокатион устойчив, т.к. вторичный карбокатион неустойчив, положительные заряды разнесены положительные заряды находятся рядом, что значительно повышает нестабильность этого катиона. В данном случае первичный карбкатион термодинамически более устойчив, чем вторичный, поэтому реакция преимущественно идёт через образование первичного катиона. в) присоединение HBr в присутствии перекисей (ROOR) – эффект Хараша CH 3 CH CH 2 HBr ROOR CH 3 CH 2 CH 2 Br 1-бромпропан, бромистый пропил (преимущественное образование) Механизм Ad R (присоединение радикальное) 2 Br + CH 3 CH CH 2 Br CH 3 CH CH 2 вторичный RO OR RO H RO ROH + Br CH 3 CH CH 2 CH 3 CH CH 2 Br Br первичный H Br CH 3 CH 2 CH 2 Br + Br При радикальном присоединении происходит только гомолитический разрыв связей. Реакция идет через образование наиболее устойчивого вторичного свободного радикала. HF и HCl не способны к гомолитическому расщеплению связи, HI является восстановителем, поэтому эффект Хараша описан только для HBr в присутствии перекисей. 37 4. Гидратация - присоединение воды в присутствии H 3 PO 4 (k), H 2 SO 4 (k) CH 3 CH CH 2 H OH H 2 SO 4 (k) CH 3 CH CH 3 OH изопропиловый спирт Механизм Ad E CH 3 CH CH 2 CH 3 CH CH 3 H O H H CH 3 CH CH 3 O H H CH 3 CH CH 3 OH преимущественное образование -H 5. Полимеризация. Cм. в теме “Диены”. II. Реакции замещения а) аллильное галоидирование реагент: Cl 2 при 500°С Cl CH 2 CH HCl + H CH 2 500 0 C Cl 2 2 CH 2 CH CH 2 аллил-радикал CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 Cl CH 2 CH CH 2 CI 2 500 0 C CH 2 CH CH 2 H CI + HCI аллильное положение атома С 3-хлорпропен, хлористый аллил Механизм S R 38 Аллильный радикал относится к особо устойчивым радикалам, поскольку неспаренный электрон в этом радикале делокализован с участием трех атомов углерода, делокализация описывается с помощью двух резонансных структур. Cl + + CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 Cl Cl Cl Реакцию применяют, главным образом, для синтеза хлористого аллила. г) для этилена и хлора при 400°С (S R ) CH 2 CH 2 Cl 2 400 0 C CH 2 CH Cl + HCl хлористый винил II. Реакции окисления 1. Окисление по Вагнеру (гидроксилирование – введение двух гидроксильных групп). условия: KMnO 4 , H 2 O, при t°C от 0° до 20°С C C O Mn O O O K + C C Mn O O O K O 2 H 2 O C C OH KOH OH MnO 2 + + фрагмент алкена промежуточное соединение Аналогично протекает реакция при использовании OsO 4 , далее NaHSO 3 при t°C от 0° до 20°С C C O Os O O O + C C Os O O O O C C OH SO 2 OH OsO 2 + + фрагмент алкена промежуточное соединение NaHSO 3 Пример реакции: CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 бутандиол-1,2 KMnO 4 H 2 O, 20° CH 3 -CH 2 -CH-CH 2 OH OH 39 2. Окисление KMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 в присутствиим конц. H 2 SO 4 при t°C При окислении в этих условиях происходит разрыв двойной связи с образованием кислот, кетонов или СО 2 в зависимости от строения алкена. Эта реакция позволяет определить положение двойной связи и установить строение алкена. CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 пропановая кислота + CO 2 + H 2 O KMnO 4 H + , t° CH 3 CH 2 C O OH CH 3 -CH=CH-CH 3 уксусная кислота KMnO 4 H + , t° CH 3 C OH O 2 CH 3 -C=CH-CH 2 CH 3 пропановая кислота KMnO 4 H + , t° C CH 3 H 3 C O + ацетон CH 3 CH 2 C O OH CH 3 3. Озонирование, озонолиз Озонирование – присоединение к алкену озона и образование озонидов. Озонолиз – расщепление озонидов (окислительное или восстановительное). Реакцию применяют для установления строения алкенов. CH 3 C H O + C CH 3 O H O -δ + δ CH 3 -CH=CH-CH 3 O=O-O CH 3 -C O H C H CH 3 O O озонид Zn/ CH 3 COOH H 2 O 2, H + CH 3 C O H O C O H CH 3 CH 3 C O H 2 восстановительное расщепление озонида CH 3 C O OH 2 окислительное расщепление озонида - ZnO - H 2 O При восстановительном расщеплении озонидов образуются альдегиды или кетоны в зависимости от строения исходного алкена. При окислительном расщеплении – кислоты или кетоны. 40 Пример реакции 1) O 3 2) Zn/ CH 3 COOH CH 3 C O CH 3 O C O H CH 3 CH 3 C O H CH 3 C O CH 3 + CH 3 -C=CH-CH 3 CH 3 - ZnO 4. Окисление по Прилежаеву (получение оксидов алкенов) R C O O O H реагенты: (надкислоты) + C C C O R O O H C C O C OH O R Пример реакции + C 6 H 5 C O O O H бензойная кислота (надбензойная кислота) C 6 H 5 C O OH оксид бутена-1 CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 CH 3 CH 2 -CH-CH 2 O Оксиды алкенов относятся к высокореакционным соединениям, их используют в синтезе различных бифункциональных соединений. В промышленности для получения оксида этилена применяют газообразный О 2 в присутствии серебра. C C H H H H O 2 Ag, t°, p CH 2 CH 2 O оксид этена NH 3 H 2 O, H + CH 2 CH 2 HO NH 2 CH 2 CH 2 HO OH этандиол-1,2, этиленгликоль 2 -аминоэтанол, коламин 41 Методы получения алкенов 1. Дегидрирование (отщепление водорода) в условиях пиролиза, крегинга (промышленный способ получения). + CH 3 -CH 3 800°C CH 2 =CH 2 H 2 Cr 2 O 3 / Fe 2 O 3 550°C CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH=CH 2 CH 3 CH=CHCH 3 + + H 2 2. Препаративные (лабораторные) способы получения а) Дегидрогалогенирование моногалогенопроизводных CH 3 CH 2 CH=CH 2 CH 3 CH=CHCH 3 + бутен-1 (20%) CH CH Cl H β′ β KOH спирт, t° CH 3 CH 3 бутен-2 (80%) + KCl + H 2 O α Реакции дегидрогалогенирования и дегидратации (см. ниже) относятся к реакциям элиминирования и подчиняются правилу Зайцева. По правилу Зайцева при наличии в исходном соединении более одного атома углерода в β- положении (в α-положении находится атом углерода, связанный с галогеном или функциональной группой) в реакциях элиминирования образуются преимущественно наиболее замещенные при двойной связи алкены, как более термодинамически стабильные. б) Дегидратация спиртов условия реакции: для первичных спиртов – конц. H 2 SO 4 , 180°C для вторичных спиртов – конц. H 2 SO 4 , t°C для третичных спиртов – разб. H 2 SO 4 , t°C бутен-1 k. H 2 SO 4 CH 3 CH 2 CH=CH 2 CH 3 -CH 2 -CH-CH 2 H OH 180 0 C α β Реакция дегидратации подчиняется правилу Зайцева. 42 АЛКИНЫ Номенклатура, суффикс ин этин, ацетилен пропин, метилацетилен бутин-1, этилацетилен бутин-2, диметилацетилен HC≡CH CH 3 -C≡CH CH 3 -CH 2 -C≡CH CH 3 -C≡C-CH 3 Строение алкинов 1. Атом углерода находится в sp-гибридизации. 2. Строение этина (ацетилена): H C C H π 1 π 2 C H C H Длина связи С≡С 0,120 нм Энергия связи С≡С Е= 837 Кдж/моль (для сравнения см. стр. 21 и 26). Молекула имеет цилиндрическую симметрию. Н→С≡С←Н Электроотрицательность атомов С: в sp 3 - гибридизации 2.5 в sp 2 - гибридизации 2.8 в sp - гибридизации 3.1 электроотрицательность атома Н 2.1 Связи С SP –Н поляризованы сильнее, чем С SP 2 –Н и С SP 3 –Н. Ацетилен и алкилацетилены проявляют свойства СН-кислот, атомы водорода при тройной связи (терминальные) способны замещаться на атомы металлов. Значения рК А для СН-кислот приведены в задачнике [1]. Таким образом, для алкинов характерны реакции присоединения по тройной связи и реакции замещения терминальных атомов водорода. 43 Качественные реакции на наличие тройной связи: обесцвечивание водных растворов Вr 2 и KMnO 4 при 20 0 С, при наличии терминального атома водорода – образование осадков при реакции с Cu 2 CI 2 и Ag(NH 3 ) 2 OH. Реакционная способность I. Реакции присоединения 1.Электрофильное присоединение (Ad E ) Алкины труднее, чем алкены вступают в реакции Ad E . Главным образом, это связано с меньшей стабильностью промежуточного катиона по сравнению с катионом, образующимся из алкена. В катионе (В) вакантная орбиталь и π -связь взаимно перпендикулярны, ⇒ π-связь не участвует в делокализации положительного заряда, что придает дополнительную нестабильность этому катиону. |