Диплом. ОсиповДИПЛОМ (1). Дипломная работа на тему " Физикомеханические и эксплуатационные свойства полипропилена " Заведующий кафедрой
 Скачать 1.3 Mb.
|
|
2.3. Наполнители [7-10] 2.3.1. Наполнение полимеров и характеристика наполнителей. Под наполнением полимеров понимается их совмещение с твердыми, жидкими или газообразными веществами, которые относительно равномерно распределяются в объеме и имеют четко выраженную границу с непрерывной полимерной фазой (матрицей). Газообразные наполнители используют в производстве легких пористых изделий с изолированными или сообщающимися порами: пенопластов, пористых ионообменных смол, резиновых губок и т.п. Жидкие наполнители применяют при получении твердых пористых материалов из жидких эмульсий или для создания полимеров, наполненных, например, водой. Наиболее часто применяют полимеры, наполненные твердыми дисперсными или волокнистыми наполнителями (неорганической или органической природы), которые относят к классу полимерных композиционных материалов (ПКМ). Наполнение полимеров - один из основных способов создания пластмасс, резин, лакокрасочных материалов, синтетических клеев и других полимерных материалов с заданными технологическими и эксплуатационными свойствами. Все эти материалы, которые могут быть отнесены к полимерным композиционным материалам, характеризуются одним общим физико-химическим признаком. Это гетерофазные (двух- и более) компонентные полимерные системы, составляющие фазы которых взаимодействуют друг с другом, а создание новых свойств обусловлено межфазными слоями и явлениями. Таким образом, к ПКМ можно отнести: 1. Наполненные полимеры, содержащие дисперсные или волокнистые минеральные или органические наполнители (мел, тальк, технический углерод, диоксид кремния (аэросил), дисперсные металлы, стеклянные сферы, мелко рубленные стеклянные волокна, монокристаллические “усы”, синтетические волокна, диспергированные до малого размера твердые частицы других полимеров); 2. Армированные полимеры, в полимерном связующем которых определенным образом расположены упрочняющие полимерную матрицу непрерывные неорганические или органические волокна (стеклянные, борные, металлические, углеродные, органические полимерные волокна в виде анизотропно или хаотично расположенных в массе связующего волокон, а также тканей различного переплетения, матов и т.д.); 3. Смеси полимеров, не способных к взаимному растворению друг в друге, характеризующиеся определенным распределением частиц полимера одной природы в матрице другого полимера. К композиционным материалам на их основе относятся системы на основе двух полимеров линейного строения, двух сетчатых полимеров (взаимопроникающие сетки) и линейного и сетчатого полимеров (полувзаимопроникающие сетки). Выбор наполнителей полимерных материалов зависит от назначения материала, необходимости изменения определенных физико-механических характеристик и типа полимерной матрицы. Вместе с тем как наполнители для производства ПКМ можно использовать практически все существующие в природе материалы (в том числе полимерные) после придания им определенной формы и размеров: в виде сфер, порошков с частицами нерегулярной формы и различным фракционным составом, чешуек, лент, волокон, жгутов, тканей, бумаги, матов, войлока и т.п., распределенных различным образом и в различных соотношениях с матрицей. Выбор дисперсных наполнителей в первую очередь определяется размерами частиц и распределением их по размерам. Очень важным параметром дисперсных наполнителей является их удельная поверхность. Эффективность действия таких наполнителей во многих случаях зависит от удельной поверхности, особенно в тех случаях, когда на поверхности наполнителя адсорбируются или взаимодействуют в ней ПАВ, диспергирующие агенты, модификаторы поверхности и др. Существенное значение, особенно для получения высоконаполненных композиций, имеет характер упаковки частиц наполнителя. Обычно для достижения минимального незанятого объема смешивают различные фракции наполнителя. При подборе фракций учитывают тот факт, что упаковка наиболее крупных частиц определяет общий объем системы. Более мелкие частицы занимают пустоты между более крупными и при этом суммарный объем не увеличивается. С точки зрения химии поверхности частиц наполнителей основное значение имеет их свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение), определяющее адгезионные характеристики поверхности и ее смачиваемость. Большое значение имеет также наличие на поверхности тех или иных функциональных групп и их реакционная способность, т.е. возможность вступать в химическое взаимодействие с компонентами связующего или модификаторами поверхности. Важную роль играют также химическая стойкость наполнителей, теплоемкость, диэлектрическая проницаемость, электрические и оптические свойства и пр. По эффективности воздействия на свойства полимера, в частности на его прочность, наполнители условно подразделяют на активные (упрочняющие, усиливающие) и неактивные (инертные). Например, активными для резин являются некоторые виды технического углерода, инертными - мел, каолин. Наполнитель тем активнее, чем больше энергия адгезии полимера к наполнителю превышает энергию когезии полимера. Этот вывод основан на том, что при условии нарушения адгезионного контакта (т.е. при разделении фаз) исчезает поверхность раздела между полимером и наполнителем с образованием равных по площади поверхностей обеих фаз. Обоснованной, общепризнанной теории усиления полимеров наполнителями, позволяющей математически описать изменение свойств любого полимера с изменением степени наполнения любым наполнителем, пока не разработано. К одной из основных причин усиливающего действия наполнителя относится ориентирующее влияние активных центров на поверхности его частиц на макромолекулы, приводящие к ограничению их подвижности и образованию в силовом поле вокруг частиц тонких адсорбционных слоев из упорядоченных надмолекулярных структур. Вследствие этого наполнение полимеров сопровождается уменьшением числа возможных конформаций макромолекул в этих слоях, возрастанием средних времен релаксации, расширением релаксационных спектров, повышением температур стеклования, плотности упаковки молекул, изменением условий кристаллизации (для кристаллизующихся полимеров). Введение наполнителей приводит к изменению типа и размеров кристаллитов. При малых концентрациях наполнитель является искусственным зародышем кристаллизации, при больших - степень кристалличности уменьшается. Наполнители повышают напряжение на границе раздела полимер-наполнитель, тем самым ускоряя процесс зародышеобразования, но в ряде случаев (активные наполнители в среде эластомеров) наполнитель увеличивает степень сшивания полимера, вызывая замедление кристаллизации за счет снижения скорости роста кристаллов. Усилению полимеров способствует также возникновение тонкой прослойки полимера между частицами наполнителя. Образование тонкой прослойки способствует возникновению мелкокристаллической структуры и уменьшает вероятность образования дефектов структуры, являющихся очагами разрушения. Изменения свойств полимеров при их адсорбции на поверхности наполнителя столь значительны, что наполненный полимер можно рассматривать как трехкомпонентную систему: наполненный полимер, адсорбированный полимер, образующий граничный слой с измененными свойствами на поверхности наполнителя, и наполнитель. В наполненной системе образовавшиеся связи полимер - наполнитель при деформации разрушаются и вновь восстанавливаются в новом положении, в результате чего происходит выравнивание местных перенапряжений, т.е. усиление полимера. Дополнительный вклад в упрочнение вносит повышенный механический гистерезис, обусловленный снижением подвижности макромолекул у поверхности наполнителя и разрушением связей полимер - наполнитель, наполнитель - наполнитель. Вследствие повышенного гистерезиса степень релаксации напряжения наполненных полимеров больше, чем ненаполненных, в области больших деформаций в вершине разрастающейся трещины. К упрочнению приводит и взаимодействие частиц наполнителя между собой с образование агрегатов, а в ряде случаев и непрерывных сеток в полимерной матрице. Рассмотренные выше факторы относятся главным образом к усилению эластомеров, т.е. полимеров с гибкими макромолекулами. Упрочнение жесткоцепных полимеров обусловлено в основном не ориентирующим действием наполнителя, а изменением условий перенапряжения на краях растущих трещин. Рост развивающейся макротрещины, встречающей на пути наполнитель, ограничивается, и дальнейшее ее развитие требует повышения напряжения. Свойства композиций при армировании определяются свойствами полимеров и армирующих материалов в изделии и главным образом адгезией полимерной матрицы к их поверхности. Для изготовления прочных изделий необходимо создать требуемые ориентацию и степень напряжения всех армирующих элементов, что обеспечит их равномерное напряжение при работе; выбрать оптимальную форму и размеры армирующих элементов, позволяющих обеспечить максимальную удельную поверхность контакта со связующим и предотвратить их разрушение в процессе переработки; выбрать связующее, химическая термостойкость, адгезия, модуль, эластичность и другие физико-механические показатели которого в условиях эксплуатации изделия должны иметь оптимальные значения. Большие перспективы имеет метод полимеризационного наполнения, при котором наполненный полимер получают в процессе синтеза из мономеров на поверхности наполнителя. При этом имеющиеся на поверхности частиц наполнителя функциональные группы превращаются в активные центры полимеризации и каждая частица наполнителя покрывается слоем полимера нужной толщины. Способ полимеризационного наполнения позволяет получить сыпучие гомогенные композиции заданного состава, легко перерабатываемые в изделия. Важнейшей характеристикой наполнителей является их морфология и удельная поверхность, от которой зависит эффективность взаимодействия с полимерной матрицей. Это особенно важно в том случае, когда полимерные материалы подвергаются обработке поверхностно активными веществами, модификаторами и другими добавками. 2.3.2. Виды наполнителей и требования к ним. Требования к наполнителям:- хорошая смачиваемость жидким полимером; - способность совмещаться с полимером с образованием однородной массы (для дисперсных наполнителей); - неизменность свойств при хранении и переработке; - минимальная стоимость. Дисперсные наполнители Группа дисперсных наполнителей является наиболее разнообразной по свойствам. Более или менее эффективно используются практически любые поддающиеся измельчению продукты как неорганического, так и органического происхождения. Известны авторские свидетельства на композиции с кожурой ореха, шелухой зернобобовых, плодовыми косточками, трепелом, порошковым фторопластом и многие другие. Из органических дисперсных наполнителей наибольшее распространение получила древесная мука, представляющая собой тонкоизмельченную и высушенную древесину волокнистой структуры. Размеры ее частиц составляют менее 100 мкм, насыпная плотность — 150 кг/м3. Древесная мука используется для производства пресс-порошков и алкидных линолеумов. Ее достоинства — низкая стоимость, хорошая пропитываемость растворами, а недостатки — невысокая химическая и тепловая стойкость, гидрофильность. Порошкообразные синтетические полимеры, например, тонкодисперсный фторопласт Ф-4НТД относятся также к дисперсным наполнителям. Он используется в качестве антифрикционного наполнителя для термореактивных матриц. Из неорганических тонко- и среднедисперсных наполнителей наибольшее распространение получили сажа, мел, каолин и природный диоксид кремния. Сажа используется в качестве эффективного структурирующего наполнителя ПЭВД, ПВХ, ПЭНД, ПП, ФФП, ЭС. Введение сажи способствует долговечности изделий, повышает их сопротивление светостарению. Мел в виде тонко- и среднедисперсных фракций широко применяется для наполнения полиолефинов и поливинилхлоридов. В количестве до 80% его вводят, например, в ПП, ПЭ, которые используются для производства пластмассовой мебели и пленок. Недостаток мела — гидрофильность и наличие кристаллизационной воды. Каолин с размером частиц до 1 мкм используют в качестве структурирующей добавки для светопрозрачных полимеров, а тонкодисперсную фракцию — для наполнения ПЭВД, ПЭНД, ЛПЭВД, ПВХ. Асбест продолжают применять для наполнения термо- и реактопластов. Он повышает прочность пластмасс, увеличивает их сопротивляемость старению и горению. В качестве антипиренов используют также сульфаты бария и кальция. Волокнистые наполнители Волокнистые наполнители по разнообразию ассортимента существенно уступают дисперсным. Наиболее распространенными среди них являются стекловолокна, углеволокна, хлопчатобумажные и синтетические волокна, а также отходы их производства. Можно использовать также моноволокна в виде монокристаллов, усов оксидов металлов и металлоидов. Волокна бывают рублеными (коротко- и длинноволокнистые) и непрерывными в виде войлока или ровницы. Поэтому волокнистые наполнители могут проявлять свойства как близкие к дисперсным материалам, так и усиливающие (армирующие). Использование рубленого волокна, особенно коротковолокнистого, позволяет перерабатывать полимерные материалы в изделия методами экструзии или литья под давлением. Оптимальная концентрация свойств рубленых волокнистых наполнителей приходится на 40–50%. В зависимости от физико-химических свойств конкретного волокна, прочностные свойства композита могут превышать аналогичные показатели полимерной матрицы в десятки и даже сотни раз. Так, использование «усов» позволяет довести модуль упругости композита на эпоксидном связующем до 100–300 ГПа, при том, что модуль самого эпоксиполимера составляет 3–6 ГПа. Традиционным волокнистым наполнителем являются стекловолокна (СВ). Их стоимость невысока и они доступны для приобретения. Производится достаточно широкая номенклатура стекловолокон, отличающихся по химическому составу, диаметру и прочности. К недостаткам стекловолокон относят их хрупкость и наличие аппретирующих покрытий, снижающих адгезию к полимеру. Стекловолокно используют для усиления термопластов (ПА, ПП, ПФ, ПК, ПЭНД, ПВХ) и особенно термореактивных пластиков на основе эпоксидных смол, ненасыщенных полиэфиров и фенолформальдегидных олигомеров. В термопласты вводят до 40%, а в термореактивные связующие — до 80% стекловолокна. Углеродное волокно (УВ) получают высокотемпературной обработкой синтетических волокон из полиакрилонитрила, пека или других полимеров в среде инертного газа. Поэтому УВ эластичнее СВ, имеет более развитую поверхность и в процессе графитизации (карбонизации) приобретает, кроме прочности, еще и повышенные тепло- и электропроводности, износостойкость и антифрикционность. Естественно, что такой набор ценных характеристик существенно расширяет спектр технологических и эксплуатационных свойств углепластиков, которые в настоящее время являются наиболее перспективными материалами для аэрокосмической отрасли, скоростного транспортного машиностроения и судостроения, для трубопроводов и емкостей для хранения газо- и нефтехимических продуктов. Тканые наполнители Тканые наполнители производятся главным образом на основе хлопчатобумажных, стеклянных и углеродных тканей. Их используют для получения высокопрочных армированных анизотропных материалов. В качестве тканых наполнителей применяют рулонные ткани, тканые ленты и шнуры, а также однонаправленные ленты, в которых несущие высокопрочные волокна «основы» соединены в непрерывную ленту редкими нитями «утка». На сегодняшний день армированные такими наполнителями пластики обладают наиболее полным комплексом высоких физико-механических, термодеформационных, теплофизических и эксплуатационных свойств. В качестве связующего компонента, как правило, используются эпоксидные олигомеры, полиамиды, ненасыщенные полиэфиры. Содержание наполнителя в композите может варьироваться в диапазоне 40–85%. Нетканые наполнители К нетканым наполнителям относятся бумага, картон, войлочные маты, сетки. Все они пропитываются растворами полимерных связующих с последующей сушкой от растворителя и переработкой в изделия методом холодного прессования. Использование декоративной бумаги в качестве наружного слоя позволяет получать декоративные пластики, широко применяемые в производстве мебели. Сетки и маты применяют также для производства материалов со специальными свойствами (пониженная плотность, контролируемая пористость, гибридность конструкции). Антипирены Некоторые области применения пластмасс, такие как строительство, транспорт, добыча полезных ископаемых, электроника, бытовая техника, предъявляют к материалам строгие требования в отношении пожарной безопасности. Горючесть полимеров обусловлена высоким содержанием углерода и водорода, из которого состоят макромолекулы. При нагревании они легко распадаются на низкомолекулярные насыщенные и ненасыщенные углеводороды, которые подвергаются экзотермическим реакциям окисления. Природа большинства полимерных материалов такова, что их невозможно сделать полностью пожаробезопасными. Единственное, что можно — это снизить их способность к возгоранию и поддержанию горения. Для этой цели применяются антипирены — добавки, затрудняющие воспламенение и снижающие скорость распространения пламени. Действие антипиренов основано на изоляции одного из источников пламени — тепла, горючего или кислорода. Для защиты изделий из пластмасс обычно используются комбинации антипиренов разного типа действия, обладающие синергическим эффектом. Самое опасное при пожаре — это густой дым и токсичные продукты горения, поэтому в последнее время разработки в области антипиренов направлены именно на предотвращение образования дыма и токсичных газов. Антипирены делятся на три большие группы: • добавки, химически взаимодействующие с полимером; • интумесцентные добавки; • добавки, механически смешиваемые с полимером. Добавки первого типа применяются в основном для реактопластов (эпоксидных, ненасыщенных полиэфирных смол). В полиэфирных смолах используется дибромнеопентилгликоль, а для эпоксидных лучшей системой признаны органические соединения фосфора. Эти соединения встраиваются в химическую сетку реактопластов и не ухудшают физико-механических свойств изделий. Добавки второго типа останавливают горение полимера на ранней стадии, т. е. на стадии его термического распада, сопровождающегося выделением горючих газообразных продуктов. Действие интумесцентных добавок заключается в комбинации коксообразования и вспенивания поверхности горящего полимера. Образующийся вспененный ячеистый коксовый слой, плотность которого уменьшается с ростом температуры, предохраняет горящий материал от воздействия теплового потока или пламени. Добавки третьего типа применяются для термопластов, реактопластов и эластомеров. Наиболее распространены из них: • галогеносодержащие; • фосфоросодержащие; • гидроксиды металлов. Полевошпатный наполнитель Не так давно российскими специалистами разработан наполнитель на основе кварц-полевошпатного сырья. Он представляет собой микронизированный на струйной мельнице молочно-белый жильный кварц. Особенностью этого наполнителя является наличие растворенного и диспергированного воздуха, что обеспечивает непрозрачность кварца (коэффициент светопропускания не превышает 30%). Наполнитель обладает рядом ценных свойств, которые обуславливают перспективность его применения при производстве пластмасс и других полимерных материалов: • низкое маслопоглощение (20 г на 100 г); • стабильность дисперсий на его основе; • хорошие электроизоляционные свойства, в нем почти отсутствуют примеси щелочных металлов; • предельно низкое содержание примесей; • высокая химическая стойкость; • низкое водопоглощение при длительной выдержке в воде; • почти полное отсутствие гидратационной и кристаллизационной воды; • повышенная склонность к обработке аппретами; • низкий коэффициент термического расширения; • возможность эксплуатации в широком интервале температур и при их резкой смене. Полевошпатные наполнители легко смачиваются полимерными связующими и равномерно распределяются в них, практически не образуя агломератов. Они оказывают значительно меньшее влияние на течение расплава и вязкость наполненных полимерных композиций по сравнению с другими типами дисперсных наполнителей при одном и том же среднем размере частиц. |