Диплом. ОсиповДИПЛОМ (1). Дипломная работа на тему " Физикомеханические и эксплуатационные свойства полипропилена " Заведующий кафедрой

• Название: Дипломная работа на тему " Физикомеханические и эксплуатационные свойства полипропилена " Заведующий кафедрой
• Анкор: Диплом
• Дата: 06.05.2021
• Размер: 1.3 Mb.
• Имя файла: ОсиповДИПЛОМ (1).docx
• Тип: Диплом; #202198
• страница: 6 из 8

2.4. Нанодобавки на основе углерода [11-15]

В настоящее время существует более 200 видов наполнителей для полимеров. И их количество с каждым годом увеличивается, что связано с расширением областей применения полимерных материалов.

2.4.1. Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки (УНТ) являются наиболее используемыми наполнителями для полимеров. УНТ представляют собой полые трубки, на стенках которых атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников. Данные протяжные структуры были открыты японским исследователем Идзимой. К сожалению, технологии для производства нанотрубок в современной промышленности пока нет, хотя нанотрубки являются практически идеальным армирующем материалом для полимеров.

Углеродные нанотрубки оказывают значительное влияние на многие свойства в полимерных матрицах. Благодаря тому, что УНТ являются гибридами наполнителей и добавок наноразмеров, становится возможным получение "интеллектуальных" материалов. Изучая свойства нанотрубок, было установлено, что возможно использование их для наполнения различных видов полимерных матриц.

Первые образцы нанотрубок были получены путём распыления графита в электрической дуге. Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр таких нитей не превышает нескольких нанометров, а длина от одного до нескольких микрон. Сейчас нанотрубки получают, в основном, по технологии осаждения углерода в паровой фазе (CDV-технология).

Проводя исследования композиционных материалов (КМ) на основе полипропилена и армированных некоторыми различными количествами одностенных углеродных нанотрубок, выяснилось, что УНТ являются центрами в ПП кристаллизации, нелинейно зависимой от содержания нанотрубок.

Углеродные нанотрубки в композиционных материалах на полимерной основе могут играть разнообразные весомые роли:

• 
  углеродные нанотрубки значительно повышают удельные значения прочности и жесткости;
  
• 
  по сравнению с другими полимерами полимеры с УНТ имеют более весомый предел прочности при растяжении, это обусловлено тем, что нанотрубки обладают упругой деформацией до 5%;
  
• 
  введение УНТ в полимеры значительно повышает не только различные механические характеристики полимеров, но и, например, электропроводность и теплопроводность. Благодаря этому, можно сказать, что углеродные нанотрубки многофункциональны.
  
• 
  благодаря нанотрубкам, композиты становятся жестче, на что влияет высокий модуль упругости при растяжении;
  
• 
  благодаря повышению температуры перехода в стеклообразное состояние расширяется диапазон рабочих температур композитов на основе некоторых полимеров, добиться этого возможно используя добавки УНТ.
  

Но нельзя не отметить тот факт, что при создании композиционных материалов на основе полимеров с углеродными нанотубками встречаются специфические трудности, такие как необходимость достижения определенной прочности связи матрицы и наполнителя.

Углеродные нанотрубки – не единственный распространенный наполнитель для полимеров, так наряду с УНТ применяют также углеродные нановолокна (УНВ).

2.4.2. Углеродные нановолокна [16-18]

Углеродные нановолокна представляют собой углеродные цилиндрические наноструктуры, которые в свою очередь являются сложенными стопкой слоями графена.
Композиционные материалы, которые получают посредством смешения УНВ и ПО, при высоких сдвиговых воздействиях, при изгибе имеют высокую прочность. Улучшение диспергируемости углеродных нановолокон в массе достигают при переработке смеси экструзией, что в свою очередь, улучшает модуль упругости при изгибе, но не улучшает прочности.

Композиционные нити были получены с помощью механического перемешивания порошкообразного ПП с УНВ с последующим экструдированием. Было установлено, что к увеличению температуры разложения ПП, возрастанию модуля упругости нитей и возрастанию прочности этих нитей приводит использование углеродных нановолокон, что объясняется взаимной ориентацией УНВ.

Углеродные нановолокна зачастую выступают как центры кристаллизации. Повышение скорости кристаллизации без изменения механизма процесса и без изменения разрывной прочности ПП с возрастанием динамического модуля, возможно при получении композитов из ПП, армированного УНВ в условиях, обеспечивающих агломерацию нановолокон.
Таким образом, можно сказать, что нановолокна занимаю второе место по применению после нанотрубок. Так в чем же их главное различие?

Нановолокна более просты в получении, они дешевле нанотрубок, а также у нановолокон нет внутренней структуры при разрезе - "ласточкин хвост". Длина их может варьироваться от 1 микрона до 700 нанометров, диаметр 15-20 нм.

Таким образом, широкий диапазон свойств, многообразие и практически неиссякаемые возможности модифицирования нановолокон и нанотрубок, позволяют сказать, что УНТ и УНВ являются основой нового поколения материалов.

Благодаря нанотехнологиям в будующем возможно получать коррозионностойкие и очень прочные материалы для магнитной записи с предельно высокой плотностью. Возможности применения нанокомпазитов неограничены, так возможно их использование в приборостроении и машиностроении, авиации и космонавтике, электротехнической промышленности и при производстве изделий общегражданского назначения - для изготовления специальных покрытий, упаковочных пленок с пониженной газонепроницаемостью, деталей электронных и автомобильных устройств.

Стремительное развитие всех сфер жизни подразумевает необходимость разработки надежных и удобных в применении материалов. Экология, медицина и здравоохранение все более и более нуждаются в устройствах, способных осуществлять качественный и длительный контроль и мониторинг условий существования живых организмов, а также воздействия на эти организмы различных факторов. В первую очередь, это такие устройства, как биодатчики, устройства, называемые "лаборатория на чипе", которые получают все большее распространение.

Несмотря на возможные трудности и неудачи, уже созданы нанокомпозиты с полиэтиленом высокой плотности (кристаллическим и аморфным), полипропиленом, хлорированным полипропиленом, полистиролом, эпоксидной смолой, найлоном, полианилином, полипиролом, полиамидами, полиэфирами поликарбонатами и их смесями, поливиниловым спиртом, полиметилметакрилатом, поливинилиденфторидом, сополимерами трифторэтилена, фторзамещенными эластомерами.

Среди множества применяемых в технике полимеров, полипропилен является одним из самых распространенных, что обуславливается его доступностью и дешевизной.

Как следствие, наполненный полипропилен является наиболее конкурентоспособным среди термопластов технического назначения, ведь он обладает высокой термостойкостью, низким водопоглощением и хорошими диэлектрическими характеристиками.

Углеродные нановолокна в полимерных матрицах оказывают большое влияние на различные свойства, например, электропроводность и вязкость при сдвиге. Введение углеродных нановолокон придает полимерам функциональные свойства, композиты из них могут служить средством защиты от электромагнитного излучения с высокой эффективностью.

Подводя итоги, можно сказать, что наноматериалы превосходят большинство других материалов по механическим свойствам.

2.4.3. Графен [19-20]

Графен — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в sp² - гибридизации и соединённых посредством σ- и π-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла.

По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостью и рекордно большой теплопроводностью (1 ТПа и 5·10³ Вт·м⁻¹·К⁻¹ соответственно). Высокая подвижность носителей заряда (максимальная подвижность электронов среди всех известных материалов) делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях. За «передовые опыты с двумерным материалом — графеном» А. К. Гейму и К. С. Новосёлову была присуждена Нобелевская премия по физике за 2010 год.

Идеальный графен состоит исключительно из шестиугольных ячеек. Присутствие пяти- и семиугольных ячеек будет приводить к различного рода дефектам. Наличие пятиугольных ячеек приводит к сворачиванию атомной плоскости в конус. Структура с 12 такими дефектами известна под названием фуллерен. Присутствие семиугольных ячеек приводит к образованию седловидных искривлений атомной плоскости. Комбинация этих дефектов и нормальных ячеек может приводить к образованию различных форм поверхности.

Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристалл графита. Несмотря на такие специфические особенности, до 2005 года экспериментального подтверждения эти выводы не получили, поскольку не удавалось получить графен. Кроме того, ещё раньше было теоретически показано, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или скручивания. Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре.

Интерес к графену появился снова после открытия углеродных нанотрубок, поскольку вся первоначальная теория графена строилась на простой модели развёртки цилиндра нанотрубки. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана. Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа для механического удаления слоёв графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) тоже не привело к результату. В 2004 году российскими и британскими учёными была опубликована работа в журнале Science, где сообщалось о получении графена на подложке окислённого кремния. Таким образом, стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрика SiO₂. Метод отшелушивания является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть теми материалами, которые представляются как слабосвязанные (по сравнению с силами в плоскости) слои двумерных кристаллов. В последующей работе авторы показали, что его можно использовать для получения других двумерных кристаллов

2.5. Применение ПЭНД и ПП с углеродными нанонаполнителями. [21-24]

Область применений ПЭНД и ПП с углеродными нанонаполнителями выглядит очень перспективной.

Если мы обратимся к статистике, то можно будет проследить тот факт, что при таком большом потенциале композиционных материалов, имеющих в своем составе наноразмерные объекты, реальный выпуск этих материалов очень невелик. Видимо, это связано с тем фактом, что технология производства данного композита достаточно дорогостоящая, а с учетом необходимости замены или улучшения производящего оборудования – становится ясно, что в настоящее время налаживание масштабного производство трудноосуществимо.

Но все же в некоторых прогрессивных областях нанонаполненые полимерные композиты получили широкое применение. Полимеры с углеродными нановолокнами и углеродными нанотрубками имеют большое значение в медицине, биотехнологии и в некоторых областях электротехники и многих других. Например, в космической промышенности, умеющие диспергироваться при взаимодействии с полимерной матрицей до наноразмерного уровня, полимеры, наполненные алюмосиликатами.

Нанонаполнители снижают необходимость создания дорогих полимеров конструкционного назначения, заменяя их более дешевыми аналогами. Для лучшего интегрирования необходимо проводить исследования наиболее дешевым и часто используемым полимерам полиолефинов: полиэтилена и полипропилена. Интересно, что нанокомпозиты полимеров с полярными группами изучены достаточно хорошо. Обратная же ситуация обстоит с полимерами с неполярными группами. Композиты на основе полипропилена и полиэтилена низкого давления, наполненные слоистыми наполнителями, очень хорошо изучены, но знания о материалах на основе полиэтилена высокого давления, наполненные слоистыми наполнителями, еще очень малы. Этот факт не мешает большому объему производства ПЭВД. Особый интерес с экономической точки зрения имеет полипропилен с малым количеством углеродного нанонаполнителя, ибо это сильно снижает стоимость. Но физические свойства такого соединения еще мало изучены.
К примеру, на основе механических свойств возможно разработать сверхпрочные нити, композитные материалы, нановесы. Применяя в микроэлектронике, можно производить транзисторы, нанопровода, прозрачные проводящие поверхности, топливные элементы. Одностенные нанотрубки являются миниатюрными датчиками для обнаружения молекул в газовой среде или в растворах с ультравысокой чувствительностью — при адсорбции на поверхности нанотрубки молекул её электросопротивление, а также характеристики нанотранзистора могут изменяться. Такие нанодатчики могут использоваться для мониторинга окружающей среды, в военных целях, медицинских и биотехнологических применениях.

Нанотрубки теоретически могут держать огромный вес — до тонны на квадратный миллиметр, что позволяет произвести на свет идею многих фантастов о космическом лифте. Однако получить достаточно длинные углеродные трубки с толщиной стенок в один атом не удавалось до сих пор, из-за чего приходится использовать нити, сплетённые из относительно коротких нанотрубок, что уменьшает итоговую прочность.

В биологии возможно развить идею с искусственными мышцами. Путем введения парафина в скрученную нить из нанотрубок международной команде ученых из университета Техаса удалось создать искусственную мышцу, которая в 85 раз сильнее человеческой.

Нити из парафина и углеродных трубок могут поглощать тепловую и световую энергию и преобразовывать ее в механическую. Опыт показывает, что такие нити выдерживают более миллиона циклов скручивания/раскручивания со скоростью 12,500 об/мин или 1,200 циклов сжатия/растяжения в минуту без видимых признаков износа. Такие нити могут применяться для выработки энергии из солнечного света.

Для практического применения УНТ в настоящее время ищется способ создания на их основе протяжённых волокон, которые в свою очередь можно будет сплести в многожильный провод. Уже удалось создать из углеродных нанотрубок протяженные волокна, которые обладают высокой электропроводностью и превосходящей сталь прочностью.

Благодаря исключительным свойствам графена, а именно феноменальной прочности, прозрачности, проводимости, устойчивости к высоким температурам возможно его применение в электронике. Как шаг к этому ученые сообщают о разработанной ими технологии формирования электронных схем с использованием протяженной графеновой пленки. Производство полевых транзисторов также возможно на основе этого наноматериала.

Данная работа посвящена исследованию некоторых физико-механических свойств композитов на основе полиэтилена низкого давления и полипропилена, наполненного углеродными нанодобавками различных форм в области малых степей наполнения.

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Объекты исследования

3.1.1. Полипропилен

В качестве полимерной матрицы был использован полипропилен (ПП) марки 01030 (Caplen), изготовленный в соответствии с ГОСТ 26996-86. Среднечисловая молекулярная маса Caplen составляет 3,5^.10⁵ при параметре полидисперсности Шульца, равном 4,5. Свойства исходного полипропилена приведены в таблице 1. Цена полипропилена (Caplen) составляет 78 руб/кг.

Таблица 1. Свойства полипропилен марки 01030 (Caplen) по ГОСТ 26996-86.

Свойство	Значение
ρ, г/см3	0,90,91
ПТР при Т=230°С, нагрузка 2,16 кг, г/10 мин	2,6
Предел прочности при растяжении, МПа	22
Относительное удлинение при разрыве, %	50
Модуль упругости при изгибе, МПа	67
Ударная вязкость без надреза, кДж/м2	70
Разрушающее напряжение при изгибе, МПа	35
Среднечисловая молекулярная масса	350000
Степень кристалличности, %	70
Температура стеклования, °С	10
Температура плавления, °С	160 170
Морозостойкость, °С	10
Теплостойкость по Вика, °С	100

В дипломной работе использовался полипропилен марки 01030, каплен. ТУ 221-001-14596237-2012. Производитель – Московский нефтеперерабатывающий завод, цена от 42 до 79 руб/кг.
3.1.2.Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП)

Высокомолекулярный продукт полимеризации этилена (СН₂—СН₂—)n, термопластичный полимер плотностью 910-970 кгс/м³ и Т. плав 125-135 °С. Обладает ценным комплексом свойств - высокой прочностью, стойкостью к действию агрессивных сред и радиации, исключительными диэлектическими свойствами, он работоспособен в широком интервале температур (-50 +70°С).

Полиэтилен высокой плотности по сравнению с ПЭНП характеризуется более высокой теплостойкостью, огнестойкостью, повышенными показателями физико-механических характеристик при растяжении и изгибе. Применяется для изготовления трубопроводом для транспортировки жидкостей и газов, коррозионно-устойчивой аппаратуры, всевозможных бутылок, бочек и других емкостей, в производстве автомобильных бензобаков, в качестве изоляционного материала в электротехнике и электронике, для изготовления тары, для транспортировки мясной и рыбной продукции (ящики, короба), в медицинской технике и при эндопротезировании. Выпускается в виде порошка (базовые марки), а композиции на их основе - в виде порошка или гранул, содержащих стабилизаторы, пигменты и разнообразные целевые добавки .

В дипломной работе использовался полиэтилен высокой плотности следующих марок:

• 
  снолен ер 0,26/51N. Производитель – ОАО Газпром нефтехим Салават, цена 66 руб/кг
  
• 
  6948c. ТУ 2211-145-05766801-2008. Производитель – ПАО Нижнекамснефтехим, 78,5 руб/кг
  
• 
  273-83. ТУ 2243-104-00203335-97. Производители - ООО Ставролен (ОАО Ставропольполимер и ЗАО ЛУКОЙЛ-НЕФТЕХИМ) цена 65 руб/кг
  

Таблица 3.1.1.

Свойства ПЭВП

Наименование показателя	ПЭВП снолен ер 0,26/51N, Метод испытаний [17]	ПЭВП 6948 с (486Н3), Метод испытаний[16]	ПЭВП 273-83
Плотность (при 230,5) °С, г/см3, в пределах	0,947-0,951, ISO 1183	0,946-,950, ASTM D 1505	0,95-0,954
ПТР при (190°С / 5,0кг), г/10мин, в пределах	0,20-0,26, ISO 1133	0,1-0,4, ASTM D 1238/L	0,40-0,55
Т разм по Вика (5кг, 50 °С /ч), °С	74, ISO 306	-	-
Предел текучести при растяжении, МПа	23 (50мм/мин.), ISO 527	-	22,6
Модуль упругости при изгибе, МПа	850 ISO 527	900 ASTM D790
Стойкость к растрескиванию, ч	>1000( 4.6Мпа), ISO DIS 13479	>1000, ASTM D 1693	>500
Температура переработки, °С	180-220	180-200	180-200

3.1.3. Углеродные нанотрубки (УНТ)

В качестве нанонаполнителя в работе использовались углеродные нанотрубки, полученные каталитическим термолизом метана на катализаторе кобальт – молибден, нанесенном на оксид магния. В зависимости от содержания оксида магния в катализаторе возможно получение двух типов углеродных нанотрубок: УНТ 1 и УНТ 2. Если массовая доля оксида магния в катализаторе составляет 5 мас.%, то образуются нанотрубки с удельной поверхностью 277 м²/г при насыпной плотности 0,25 г/см³ (УНТ 1). Увеличение количества оксида магния в катализаторе до 99,5 % позволяет получать нанотрубки удельной поверхностью 1308 м²/г при насыпной плотности 0,17 г/см³ (УНТ 2).

3.1.4. Углеродные нановолокна

Углеродные нановолокна, использованные в данной работе в качестве наполнителя, были получены на никелевом катализаторе, содержащем 50 мас.% оксида магния в соответствии с авторской методикой, разработанной профессором Раковым Э.Г. Средний внешний диаметр частиц углеродный нановолокон составляет около 17нм, а распределение углеродных нановолокон по величине внешнего диаметра приведено на рис. 8.



Рис. 3.1.1. Распределение углеродных нановолокон, использованных

в качестве наполнителя, по величине внешнего диаметра

Данная гистограмма (рис. 8) получена статистической обработкой микрофотографий углеродных нановолокон. Типичная микрофотография углеродных нановолокон, полученная методом просвечивающей электронной микроскопии, приведена на рис. 9.



Рис. 3.1.2. Микрофотография углеродных нановолокон по данным

электронной просвечивающей микроскопии

3.1.5. Углеродные частицы графенов (ЧГ)

В данной работе были использованы углеродные частицы графенов, полученные в соответствии с патентом РФ № 2480405. В работе были использованы частицы графенов с удельной поверхностью 1833, 1777, 1685 м²/г и их окисленные аналоги, полученные обработкой нитрующей смесью (HNO₃ + H₂SO₄).