Е = 0 в обеих средах, соотношения (8) можно переписать в виде:
,
bx
ax
E
E
E
iK
E
iK
b
b
ax
a
)
(
a
,
(9)
(10)
Для существования ненулевых значений E
ax
и E
bx
определитель системы алгебраических уравнений (9,10) должен быть равен нулю. Это приводит к соотношению:
18 0
a
b
b
a
,
(11) из которого с учетом (7) следует дисперсионное соотношение для поверхностной волны на границе металл-диэлектрик с диэлектрическими проницаемостями соответственно ε
a
(ω) и ε
b
(ω) полученное А. Отто [36], и имеет следующий вид:
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
b
a
b
a
c
К
,
(12)
(12)
Для существования поверхностной волны необходимо, чтобы α
a и α
b были вещественными и положительными (полагаем пока Im ε = 0), и, значит:
a
c
w
К
2 2
)
/
(
,
b
c
w
2
)
/
(
,
(13)
(14)
Как видно из (12), неравенства (13,14) могут выполняться, при ε
a
< 0 и
b
a
или ε
b
< 0 и
a
b
другими словами, одна из двух сред должна иметь отрицательную диэлектрическую проницаемость
0
, чтобы электромагнитные волны не могли распространяться в ней. Чаще всего для возбуждения поверхностных плазмон- поляритонов используются металлы. Наиболее подходящими металлами для их возбуждения и распространения в оптической области частот являются серебро, золото, медь, и алюминий т. к. они обладают отрицательной диэлектрической проницаемостью и затухание ППП в этих металлах относительно мало.
Диэлектрическая проницаемость металла записывается как:
)
(
)
(
)
(
m
m
m
i
,
(15)
Ниже плазменной частоты диэлектрическая проницаемость металла всегда отрицательна. Для диэлектрика ε
d
(ω) в общем случае, также может быть комплексной величиной. Вещественная часть диэлектрической проницаемости определяет длину распространения ППП, а мнимая описывает затухание ППП в процессе распространения вдоль границы раздела.
Для возбуждения ППП падающей на границу раздела объѐмной электромагнитной волной необходимо, чтобы соблюдались законы сохранения энергии и проекции квазиимпульса объемной и поверхностной плазмонной волны:
sp
,
(16)
K
k
c
,
(17)
19 где соответственно: ⍵– круговая частота света; ⍵
sp– частота плазмон-поляритонов;
ck
– волновой вектор света;
K – волновой вектор плазмон-поляритонов.
Все приведѐнные расчѐты и рассуждения можно повторить и для ТЕ волны
(поле Е направлено вдоль оси у) или так называемой
S - поляризованной волны, однако, в этом случае не получается дисперсионного соотношения для поверхностных электромагнитных волн. Это свидетельствует о том, что ТЕ волны не могут распространяться как ППП волны на гладкой поверхности. Т. е. для возникновения резонансных колебаний электронов проводимости в металле важно присутствие
z – компоненты электрического поля, присутствующего в
Р - поляризованной волне.
Другим важным свойством ППП является их сильная локализация вблизи поверхности раздела (рисунок 5). Эта локализация возникает из-за того, что в зоне
ППП
dcwК
, z-компонента волнового вектора является чисто мнимой, в результате чего поля спадают экспоненциально по мере удаления от границы раздела.
Для длин волн
λ, намного больше плазменной
λplглубина проникновения в металл
4
/
pl
, что указывает на еѐ независимость от длины волны, а глубина проникновения в металл примерно пропорциональна длине волны и составляет порядка
100 нм [37]. Для
Al (
λpl ≈ 80 нм) глубина проникновения в металл составляет δ 6 нм.
Именно эта локализация и является основой многих приложений ППП [38].
Рисунок 5 – Распределение полей ППП на границе “металл-диэлектрик”.
Следующее
свойство говорит о том, что ППП в отличие от объѐмных, чисто поперечных электромагнитных волн является частично продольной волной ТМ - типа.
Электрический вектор E имеет две компоненты (рисунок 6):
Еx – направлена вдоль волнового вектора ППП
К и
Ez – перпендикулярен к поверхности; магнитный вектор
H
20 перпендикулярно направлению распространения волны и лежит в плоскости поверхности.
Рисунок 6 – Направление распространения электромагнитного и магнитного векторов
ППП, распространяющихся вдоль поверхности в направлении оси x.
Заключительным свойством ППП, является тот факт, что волновой вектор
ППП всегда больше, чем волнового вектора объемной электромагнитной волны как показывает уравнение (7). Именно поэтому на гладкой поверхности металла поверхностные плазмон-поляритоны не взаимодействуют с привычными для нас объѐмными световыми волнами: они не могут возбуждаться объѐмными волнами и переходить в них, т.е. не переизлучаться в объем. Для согласования волновых векторов
ППП и объѐмной волны можно воспользоваться призмой или дифракционной решѐткой
(см. ниже). Это можно пронаблюдать из дисперсионного соотношения (рисунок 7).
Рисунок 7 – Дисперсионное соотношение ППП на границе раздела металл-воздух. 1– закон дисперсии для ППП (w
p
– плазменная частота электронов, w
pl
– предельная частота ППП), 2 – дисперсионная зависимость для света в диэлектрике.
Зависимость диэлектрической проницаемости от частоты в металле можно получить из модели Друде:
21
2 2
2 2
2 2
2
)
(
1
)
(
ppi,
(18) где ω
p
– плазменная частота и γ – константа затухания. Для золота длины волн соответствующие плазменным частотам имеют значения равные
λ= 92.8 нм (Al) [39],
135.4 нм (Ag) [40]; 137.8 нм (Au) [41], соответственно.
Видно, что при малых значениях волнового вектора закон дисперсии ППП близок к закону дисперсии света – носит линейный характер. Ход дисперсионной кривой на рисунке 7 можно истолковать следующим образом. ППП при малых значениях K носит линейных характер, в случае же больших значений K вклад продольной составляющей вектора электрического поля велик, при этом частота колебаний оказывается меньше плазменной:
ppspwww
)
2
(
,
(19)
Следует отметить, что в этом пределе резко возрастают потери энергии ППП, обусловленные разогревом электронов проводимости. Все электромагнитные волны, распространяющиеся в металле с частотой больше плазменной, характеризуют так называемое явление ультрафиолетовой прозрачности металлов.
Электроны проводимости в металле являются свободными. Под действием падающей электромагнитной волны электроны движутся так, что поле, создаваемое ими, противоположно направлению внешнего электромагнитного поля. Это явление приводит к отрицательному значению диэлектрической проницаемости. Вследствие этого, внешнее поле преодолевает экранирование от электронов проводимости, что уменьшает проникновение поля в металл (много меньше длины волны). Если сквозь металл, проходит свет с частотой выше плазменной частоты, то поле почти не испытывает особого препятствия. Отсутствие сопротивления, объясняется тем, что электроны не могут достаточно быстро ответить на внешнее поле, не успевая экранировать его, делая металл прозрачным. В большинстве металлов плазменная частота
находится в ультрафиолетовой области спектра, делая их блестящими в видимом диапазоне.
Среди металлов эффект ГКР наиболее выражен у благородных металлов. Из них чаще всего используются золото и серебро. Коэффициент усиления локального поля у поверхности металла, прямо пропорционален квадрату отношения действительной части диэлектрической проницаемости к мнимой:
22
,
)
(
)
(
)
(
2 0
w
w
w
L
m
m
(20) где
)
(w
и
)
(w
– действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости на частоте резонанса. Наиболее подходящими в ГКР приложениях являются металлы, в которых действительная часть диэлектрической проницаемости отрицательна в оптической области длин волн (400-1000 нм), а мнимая часть очень мала.
Интенсивность сигнала КР в расчѐте на одну молекулу, расположенную на или вблизи поверхности металла, пропорциональна квадрату дипольного момента на стоксовой частоте и имеет вид [25,42]:
,
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
2 2
4 0
2 2
0 2
2 2
2
E
w
L
E
w
L
w
L
w
w
E
w
I
st
st
st
st
(21) где w
st
– стоксова частота.
Известно, что локальное поле на гладкой поверхности металла обладает удвоенной напряжѐнностью электрического поля, вследствие интерференции падающей и отражѐнной световой волны (образование стоячей волны). В таких областях все дипольные моменты молекул будут удвоены по сравнению с дипольными моментами в объеме среды.
В выражении (21) нужно учесть, что вблизи шероховатости усиливается не только поле накачки за счѐт фактора L(w
0
), но из-за расположения молекулы в поле стоксова диполя, усиливается излучаемое этим диполем поле на стоксовой частоте.
Таким образом, из-за малого отличия стоксовой частоты по сравнению с частотой падающего излучения усиления локального поля имеет, четвѐртую степень
4 2
2
)
(
)
(
)
(
w
L
w
L
w
L
st
Это показывает, что при наличии неоднородностей на поверхности металла, происходит эффективная перекачка энергии возбуждающей волны в ППП, заметно влияя на интенсивность сигналов КР.
В оптическом диапазоне длин волн отношение вещественной и мнимой части серебра значительно выше, по сравнению с другими металлами, поскольку в этом диапазоне величина мнимой части диэлектрической проницаемости серебра очень мала
(рисунок 8) [43]. Таким образом, ППП на данных подложках обладают небольшим затуханием и распространяются на значительные расстояния. С другой стороны, в длинноволновой области спектра (λ > 600 нм) золото является более подходящим металлом. На этих длинах волн оптическое поглощение золота становится почти сравнимым с серебром, а за счѐт высокой химической инертности золота по сравнению
23 с легко окисляющимся серебром, его чаще выбирают для целей получения воспроизводимых результатов.
Таким образом, серебряное покрытие используют для получения высоких значений коэффициента усиления в диапазоне длин волн до 700 нм, а золотые подложки или наночастицы используются преимущественно в области выше 600 нм, для работы в основном с агрессивными средами. Исходя из этого большинство работ, в которых описывается эффект ППП, исследуется преимущественно на наночастицах золота и серебра [44].
Деградация серебряных плѐнок происходит очень быстро: характерное время их окисления - порядка трех - семи дней [45]. В работе [46] было учтено влияние естественного окисла металла. Из расчетов оказалось, что толщина окисла 3 нм не влияет на эффективность возбуждения ППП, заметное влияние плѐнки начинается с
10 нм, т. е. при спектральных измерениях с пленками оксида такой толщины необходимо
учитывать возможное изменение условий возбуждения, в частности отход от оптимальных условий. Для устранения этого нежелательного явления довольно часто поверхность серебряной плѐнки покрывают тонким слоем оксида алюминия, прозрачного в видимой области.
Рисунок 8 – Сравнение диэлектрических функций, действительная часть (слева) и мнимая часть (справа) серебра и золота в видимом диапазоне [50].
Отличительной чертой спектров ГКР является наличие высокоинтенсивного широкого фона, связанного с появлением поверхностно усиленной флуоресценции
(SEF) или вследствие образования комплекса металл-адсорбат [47]. Так, в работе [48] было рассчитано абсолютное сечение фонового ГКР почти на четыре порядка превышающее значение “нормального” фона в обычном КР. На рисунке 9 представлено сравнение спектров КР и ГКР, из которых видно, что величины фоновых сигналов для этих спектров значительно различаются.
24
Рисунок 9 – Спектры КР водных растворов 0.05 М AgNO
3 в 1 М NaClO
4
(1) и 1 М
Na
2
SO
4
(2) при времени накопления
t = 40 с в сопоставлении с спектрами ГКР шлифованной поверхности серебряного электрода в тех же перхлоратных (3) и сульфатных (4) растворах при t = 10 c [49]. Интенсивности рассеяния для спектров, полученных в разных растворах, приведены в разных относительных единицах.
ППП обладают рядом особенностей, отличающих их от объемных электромагнитных волн:
Во-первых, ППП являются в отличие от объѐмных электромагнитных волн, частично продольными волнами. В них электрический вектор имеет две составляющие, одна из которых направлена вдоль волнового вектора ППП, а другая перпендикулярна поверхности раздела двух сред.
Во-вторых, необходимым условием существования ППП, является наличие у одной из сред, отрицательной действительной части диэлектрической проницаемости.
В-третьих, эффективность возбуждения ППП, сильно зависит от оптических свойств используемого металла, морфологии поверхности и параметров рельефа, таких как форма и высота профиля,
толщина напыленного слоя металла, случайные неоднородности поверхности.
В-четвертых, ППП обладают чисто двумерной природой. ППП сильно локализованы у границы раздела металл-диэлектрик и их поле распространяется вдоль поверхности, экспоненциально затухая при удалении от нее в обе среды (рисунок 10).
25
Рисунок 10 – Изображение электрического поля поверхностного плазмон-поляритонов распространяющейся вдоль границы металл-диэлектрик с диэлектрическими проницаемостями ε
1
(z>0) и ε
2
(z<0).
В-пятых, волновой вектор ППП всегда больше волнового вектора электромагнитной волны в свободном пространстве
c
w
k
/
0
, где w–угловая частота падающего излучения (w=2πν). Таким образом, возбуждение ППП возможно, только с помощью специальных экспериментальных приемов, позволяющих обеспечить согласование длин волновых векторов, т. е. удовлетворить условию фазового синхронизма.
3.
Способы возбуждения поверхностных плазмонов
ППП – это нерадиационные волны и поэтому их непосредственное возбуждение с помощью световых волн, свободно распространяющихся в пространстве, невозможно. Для генерации ППП светом необходимо выполнение закона сохранения энергии и импульса. Роль энергии играет частота излучения, а импульса – волновой вектор:
,
,
k
p
w
E
(22)
(23)
Из дисперсионной кривой (рисунок 7) видно, что при фиксированной частоте величины волновых векторов ППП и световой волны отличны, т. е. кривые не пересекаются с линией света, поскольку фазовая скорость ППП меньше длины света.
Поэтому для возбуждения ППП необходимы различные оптические и неоптические методы. Для этого применяют экспериментальные методы, в число которых входит: неупругое рассеяние электронов, дифракция электромагнитных волн на периодических или шероховатых поверхностях (ППП на дифракционных решѐтках), нарушенное полное внутреннее отражение (НПВО) с помощью призмы в геометриях Отто или
26
Кречмана. Рассмотрим более подробно способы возбуждения ППП с использованием призмы и дифракционной решѐтки.
3.1
Метод НПВО. Геометрия Отто.
Данная геометрия, схематически изображѐнная на рисунке 11, основана, на явлении
НПВО, когда диэлектрическая проницаемость призмы больше диэлектрической проницаемости диэлектрика (воздуха). Объѐмная электромагнитная волна внутри призмы, падает на границу раздела двух сред под углом θ, большим критического угла полного внутреннего отражения и имеет волновой вектор, превышающий волновой вектор объѐмной электромагнитной волны в диэлектрике.
Прежде чем войти в среду с ε
d
, падающая световая волна P - поляризации
(вектор электрического поля направлен в плоскости падения) сначала попадает в призму с диэлектрической проницаемостью ε
p
> ε
d
. Согласно закону Снеллиуса, тангенциальная компонента волнового вектора сохраняется при переходе через границу раздела, и при углах падения θ, больших угла полного внутреннего отражения
)
/
arcsin(
d
p
получим:
,
)
/
(
sin
)
/
(
d
p
c
w
c
w
K
(24)
Но при этих условиях нормальная компонента волнового вектора становится чисто мнимой, и волна затухает в направлении z в среде с ε
d
на расстоянии порядка длины световой волны. Таким образом, для того, чтобы осуществлялось преобразование энергии объемной волны в энергию ППП, призма должна быть удалена от активной среды с ε
m
на близкое расстояние. Толщина зазора d должна бытьменьше
(или порядка) длины волны возбуждающего излучения λ.
Источником света в устройствах генерации ППП является лазер. Показатель преломления материала призмы должен быть достаточно большим, чтобы путѐм подбора угла падения можно удовлетворить условию фазового синхронизма, что приведѐт к появлению эффекта НПВО, а отражение будет происходить с потерями излучения.
27
Рисунок 11 – Призменная схема возбуждения ППП в геометрии Отто [46].
В случае выполнения фазового синхронизма наблюдается НПВО объѐмных электромагнитных волн, проявляющееся в появлении узкого минимума (резонанс) на графике зависимости интенсивности отражѐнного внутрь призмы света от его частоты или при сканировании угла падения [36].
Схема Отто неудобна для применения, поскольку требует прецизионного контроля узкого воздушного зазора между призмой и активной средой [50].
3.2
Метод НПВО. Геометрия Кречмана.
В 1971 г. был предложен улучшенный способ возбуждения ППП с помощью призмы так называемая геометрия Кречмана [51]. Этот вариант подразумевает несколько другое использование призмы для возбуждения ППП и его детектирования.
Излучение проходит сквозь призму с большим показателем преломления и падает под определѐнным углом на тонкую металлическую плѐнку, нанесѐнную на основание призмы. Угол падения должен быть больше угла полного внутреннего отражения. Часть излучения проникнет в металл и распространится в нѐм, в виде быстро затухающей электромагнитной волны, приводя в возбуждение электроны проводимости металла.
Возбуждение ППП на границе раздела металл-воздух (ε
m
/ε
d
) происходит в случае падения P - поляризованного лазерного излучения. Схематическое изображение геометрии Кречмана приведено на рисунке 12.
28
Рисунок 12 – Призменная схема возбуждения ППП в геометрии Кречмана [46].
Важным параметром возбуждения ППП призменным методом является толщина напылѐнного слоя металла на основание призмы. В случае малой толщины слоя, проходящая сквозь призму световая волна, не переходит в приповерхностную волну. В обратной ситуации, потери при прохождении света сквозь металл могут быть велики настолько, что волна просто не дойдѐт до границы раздела металл-воздух.
Выбор оптимальной толщины плѐнки
( 50 нм) позволяет перекачать почти
100% мощности падающей световой волны в поверхностную. Причѐм амплитуда поверхностной волны будет многократно увеличиваться по сравнению с объѐмной падающей волной. Это возрастание ограничивается только потерями в плѐнке. Для настройки ППП, можно изменять угол падения, толщину металлической плѐнки, частоту излучения или показатель преломления призмы.
3.3
Решёточный метод.
Альтернативный способ возбуждения ППП основан на возможности увеличения волнового вектора падающей волны за счѐт дифракции электромагнитного излучения на дифракционной решетке [52,53].
Неравенство проекций волнового вектора
sin
)
/
(
d
c
w
k
падающих фотонов и K (волнового вектора ППП)может быть преодолено, если нанести поверхностно активную среду (металл) на дифракционную решѐтку периода T (порядка длины волны падающего излучения) с неглубокими штрихами (рисунок 13). Их согласование
(условие фазового синхронизма) обеспечивается суммированием вектора обратной решѐтки
T
Q
/
2
и волнового вектора возбуждающего лазерного излучения падающего на поверхность решетки под определѐнным углом падения θ.
29
Путѐм подбора соответствующего периода решѐтки определѐнным образом, связанного с длиной волны, углом падения и поляризацией, можно добиться выполнения условия фазового синхронизма, необходимого для возбуждения ППП:
,
sin
mQ
k
k
K
d
m
d
m
d
(25) где m = 1, 2, 3... – порядок дифракции, k.
Рисунок 13 – Схема возбуждения поверхностно плазмона на дифракционной решѐтке.
Существуют такие углы
и φ (где
– угол падения, а φ – угол ориентации штрихов решѐтки (азимутальный угол) отсчитываемый от оси ОХ, а θ – от оси OZ)
(рисунок 14), при которых законы сохранения энергии и импульса выполняются, разрешая взаимодействие фотонов и ППП.
Рисунок 14 – Схема генерации поверхностного плазмона при рассеянии света на металлической дифракционной решѐтке.
– угол падения, φ – азимутальный угол.
Возбуждение ППП на дифракционной решѐтке возможно в случае двух геометрий:
1)
Коллинеарная геометрия возбуждения ППП – штрихи дифракционной решѐтки расположены поперѐк плоскости падения волны накачки (φ = 90 0
).
В этой геометрии падающее излучение обладает P - поляризацией (вектор
30 электрического поля направлен в плоскости падения), а ППП распространяется в плоскости падения (рисунок 15а).
2)
Неколлинеарная геометрия возбуждения ППП – штрихи решѐтки расположены вдоль плоскости падения волны накачки (φ = 0 0
). В этой геометрии возбуждение происходит, когда падающая волна обладает
S - поляризацией (электрическое поле направлено перпендикулярно плоскости падения).
Отличительной особенность неколлинеарной геометрии возбуждения, является возможность возбуждения сразу двух ППП, распространяющихся в разных направлениях взаимодействуя с
Q и –
Q векторами обратной решѐтки (рисунок 15б).
Рисунок 15 – Возбуждение ППП: а) случай коллинеарной геометрии; б) случай возбуждения двух ППП в неколлинеарной геометрии.
Экспериментально обнаружить ППП, возможно, наблюдая сильное ослабление коэффициента зеркального отражения света изменяя либо угол падения, либо частоту излучения. В этом случае объѐмная (падающая) волна, не отражается от поверхности, а переходит в поверхностную волну с последующим поглощением в среде.
Из параметров провала в зеркальном отражении (формы, глубины, ширины) можно судить об основных характеристиках ППП. Затухание ППП отвечает за ширину резонанса (провала). Затухание ППП определяется свойствами металлической поверхности
(мнимая часть диэлектрической проницаемости
, любые неоднородности, в том числе и периодические – глубина и форма профиля).
Эффективность возбуждения ППП при удовлетворении условия
фазового синхронизма зависит от периода, высоты штрихов решѐтки, затухания в металле, толщины слоя нанесѐнного металла и поляризации света.
Задание азимутального угла фактически определяет значение угла падения
θ, при котором происходит возбуждение ППП:
31
,
)
cos sin
(
)
sin sin
(
2 2
1 2
1 2
2
c
K
Qn
K
(26)
Визуальное представление возбуждения ППП для случаев P - и S - поляризации представлено в виде двух векторных диаграмм на рисунке 16.
Рисунок 16 – Векторные диаграммы возбуждения ППП в случае коллинеарной (а) и неколлинеарной (б) геометрии.
Условие (25) можно переписать в виде:
,
sin
,
0
)
(
)
sin
2
(
2 2
1 2
1 2
2 2
X
c
nQ
X
nQK
X
K
(27)
Таким образом, после преобразований для любого азимутального угла φ, синус угла падения равен:
k
Qn
k
Qn
m
d
m
d
2 2
2
cos
)
(
sin sin
,
(28)
Призменный метод возбуждения ППП имеет меньшее число изменяемых параметров, что делает этот способ более простым в реализации. Однако в случае с дифракционной решѐткой эффективность возбуждения ППП можно увеличить, оптимально подобрав такие структурные параметры как: форма профиля, период решетки, высота штриха и схемы возбуждения ППП (неколлинеарная или коллинеарная). Дополнительными плюсами решетки по сравнению с призмой является отсутствие потерь света связанных:
1)
С утечкой энергии обратно в призму;
2)
Потерей света при прохождении и отражении от оптических поверхностей;
32 3)
На поглощение энергии падающей объѐмной волны при прохождении сквозь призму и поверхностно активную среду.
Скачать 3.18 Mb.