работы. Диссертация использование поверхностного плазмонного резонанса для увеличения интенсивности сигналов комбинационного рассеяния газовых сред
 Скачать 3.18 Mb.
|
Современное состояние работ по ГКР Актуальность исследований, связанных с изучением явления ГКР, обуславливается перспективой его применения в качестве сенсора для детектирования очень малых концентраций веществ в газах. Как уже было сказано ранее, значительное усиление сигнала ГКР обеспечивается влиянием двух механизмов: химическим и электромагнитным. На основе этих механизмов, могу быть созданы два принципиально отличных типа высокочувствительных сенсоров [54]. Первый тип сенсоров основан на химическом механизме усиления. Данные сенсоры обеспечивают усиление сигнала КР только определѐнных веществ или групп молекул (располагающихся непосредственно на поверхности металла). В основе этого сенсора лежит образование устойчивого комплекса “молекула-металл”, приводящее в действие химический механизм усиления. В качестве усиливающей металлической поверхности в этих сенсорах используются гидрозоли металлов (“горячие точки”) или поверхности случайной шероховатости (“эффект громоотвода”, часто обобщаемый с термином “горячие точки”). Другой тип, является более универсальным, поскольку усиление ГКР в случае их использования не зависит от свойств исследуемых молекул (степень химического сродства), а определяется только параметрами металлической поверхности. Ключевую роль в усилении молекул, находящихся вблизи поверхности, играет только электромагнитный механизм. В этих сенсорах используются периодические металлические поверхности (дифракционные решѐтки), их использование и дальнодействующая природа электромагнитного механизма обеспечивает воспроизводимость получаемых результатов, что является важным условием проведения количественного анализа газовых сред. На сегодняшний день большинство экспериментальных работ по ГКР в газах посвящено регистрации спектров молекул, адсорбированных на поверхности металла. Однако, нужно заметить, что для задач газоанализа, адсорбция молекул малоперспективна. Основные минусы адсорбции молекул: 1) Адсорбция приводит к изменению конформационных и функциональных свойств молекул, что повлияет на вид спектров КР. 33 2) Некоторые типы молекул в спектрах КР адсорбированных молекул просто не проявляются, поскольку все молекулы обладают различной степенью химического сродства. 3) Сложность проведения процесса адсорбции/деадсорбции молекул с поверхности металла, часть исследуемых молекул может остаться на поверхности и обязательно проявится в последующих измерениях, что повлияет на точность количественного анализа. В этой связи, целью работы является регистрация сигналов КР от свободно ориентированных (неадсорбированных на поверхности) молекул, усиленных за счѐт электромагнитного механизма. Впервые экспериментальное исследование возбуждения ППП на дифракционной решѐтке провели Тенг и Стерн в 1967 году [55]. В этой работе авторы наблюдали электромагнитное излучение от ППП возбуждѐнных пучком электронов с энергией 10 КэВ. В заданном направлении регистрировались максимумы монохроматического излучения, соответствующие возбуждению ППП. Эти максимумы совпали с положениями минимумов зеркального отражения в том же направлении и для той же длины волны. Авторы исследовали случаи разной ориентации решѐтки – штрихи вдоль, поперѐк и под углом относительно плоскости падения. А также случаи двух поляризации световой волны: S - и Р - поляризации. Авторы обнаружили, что поляризация излучения взаимодействующего с ППП должна лежать в плоскости образованной вектором обратной решѐтки – Q и падающей волной – k. Соответственно Р - поляризация для k вдоль Q (плоскость падения поперѐк штрихов решѐтки) и S - поляризации – для k поперѐк Q (плоскость падения вдоль штрихов решѐтки). Также авторы записали условие фазового синхронизма в векторном виде и обратили внимание на образование двух ППП при угле ориентации штрихов решѐтки φ близком к 0° – случай S - поляризации. Заслуживает внимания работа [56] по изучению вопроса о дальнодействии ГКР. В ней проведено экспериментальное исследование масштаба дальнодействия эффекта ГКР на планарных серебряных структурах, за счѐт прямого измерения зависимости коэффициента усиления от расстояния между поверхностью серебряной наноструктуры и слоем тестовых органических молекул. Обнаружено, что коэффициент усиления ГКР сохраняется почти неизменным до расстояний 25-30 нм, в отличие от экспериментов, проведѐнных на длинных цепочках алкантиолов, адсорбированных к серебряной поверхности, проявляющих быстрое затухание сигнала 34 ГКР на расстоянии 2-3 нм. Определено, что на планарных металлических наноструктурах коэффициенты усиления ГКР масштаба 10 6 возникают за счѐт дальнодействующего усиления поля ППП возбуждаемых на границе металл- диэлектрик. Этой же группой учѐных [18] были исследованы коэффициенты гигантского усиления сигналов люминесценции (SEL) и ГКР света на планарных металлических наноструктурах. Результирующие коэффициенты усиления, вычисленные для различных спектральных линий бета-каротина и аденозина и составили (7 – 10)∙10 5 и (4 – 7)∙10 5 соответственно. Дополнительно была изучена динамика изменения коэффициентов усиления ГКР в случае удаления молекул от поверхности металла. Была построена зависимость интенсивности сигнала ГКР от толщины спайзера. Обнаружено, что при отдалении исследуемых молекул на расстояние больше 25-30 нм наблюдается резкое падение сигнала. В результате было определено, что коэффициент усиления для SEL имеет масштаб – 10 3 , а ГКР – 10 6 . Они обусловлены дальнодействующим усилением поля связанного с ППП, затухающими на расстоянии 30 нм. Как было сказано ранее, большинство работ по ГКР посвящено исследованию жидкостей [57,58]. Так, работа [59] направлена на создание сенсора на основе эффекта ГКР, для исследования жидкостей (например, R6G), использующего для сбора излучения модифицированный волоконно-оптический зонд. Усиление сигнала ГКР происходило на торце волновода с равномерной вытравленной структурой, покрытой тонким слоем серебра ( 20 нм). Качество сигнала было проверено путѐм сравнения спектров КР родамина 6G (Rh6G) на плоской металлической поверхности и ГКР с использованием улучшенного волоконно-оптического зонда при концентрациях (10 -4 М) и (10 -7 М) соответственно. Было определено, что коэффициент усиления сигнала ГКР в случае использования волоконно-оптического зонда оказался, выше в 10 6 по сравнению с сигналом R6G от плоской поверхности. Не менее ярким примером ГКР в жидкостях, является работа [60]. В ней исследуются молекулы ароматических аминов адсорбированных на серебряной наноструктурированной поверхности. В таком коллоидном растворе велика вероятность появления образований комплекса металл-молекула с переносом заряда, а также возникновение горячих точек, что как следствие привело к значительному усилению сигнала КР 9.17∙10 7 для линии 963 см -1 соответствующей NH 2 Рассмотрим более подробно работы, связанные с эффектом ГКР в газах. 35 В [61] была разработана методика детектирования в режиме реального времени паров 2,4-DNT, являющейся продуктом распада тротила. Процесс адсорбции молекул 2,4-ВТЕ происходит в микрофлюидной/ГКР установке. В ней происходит процесс адсорбции молекул DNT в жидкость, текущей в микрофлюидном потоке, после чего следует дальнейшая адсорбция исследуемых молекул на наночастицы серебра, находящихся в этом проточном потоке. В результате проходит процесс образования мономеров, димеров, триммеров и т. д. молекул DNT и наночастиц серебра, что приводит к значительному усилению ГКР (”горячие точки”). Концентрацию DNT варьировали путѐм изменения температуры пара и разбавления насыщенного пара газообразным азотом. Использование такой системы позволило зарегистрировать концентрацию паров DNT на уровне 1 ppb. Оптимизированная ГКР поверхность, применяемая в детектировании молекул парогазовой смеси (толуол, 1,2-дихлорбензол) была разработана авторами работы [62]. Поверхность твѐрдого кварца с защитным слоем диоксида кремния (SiO 2 ) была многократно покрыта четырьмя слоями наночастиц серебра (размер наночастицы менее 100 нм). Образцы с большей величиной слоев показали уменьшение сигнала, вследствие достижения предела в образовании “горячих точек” и различных шероховатостей поверхности. Сбор и возбуждение спектров ГКР проводилось с использованием волоконно-оптического зонда. Минимальные концентрации паров толуола и 1,2-дихлорбензола определяемые на этой поверхности составили 600 ppb и 10 ppm соответственно. Отдельным классом ГКР поверхности выделяется литографическим способом созданный массив наноострий [63]. В этой работе рассматриваются два типа серебряных наноострий: вертикальные столбцы и конические острия. Для вертикальных столбцов зазор между остриями составляет 50 нм, так что в них возможно появление ЛПР. В случае же заостренных наноострий, локальное поле концентрируется на кончиках острых вершин, вызывая усиление сигнала от молекул находящихся в непосредственной близости от них. Эксперименты проводились на этих разработанных металлических образцах. В качестве исследуемых веществ использовались 1,2-бис-(4-пиридил) этилендиамин (БПЭ) и пары толуола. Коэффициент усиления от поверхности, покрытой вертикальными столбцами составил 0.5˖10 9 , а для конических наноострий 10 8 , пары толуола в спектре КР проявились в виде сильной полосы 637 см -1 , позволив зарегистрировать концентрации толуола на уровне ppm [64]. 36 Одним из примеров использования ГКР в медицине, является обнаружение следов цианистого водорода концентрацией 10 ppb, присутствующего в дыхании людей больных муковисцидозом. Решение этой задачи впервые предложено в работе [65]. Использованная усиливающая поверхность представляет собой кремниевые наноострия, покрытые слоем золота. Наноострия расположены довольно близко друг к другу, так что между ними и на их вершинах образуются “горячие точки”, приводящие к возникновению ЛПР. Измерения проводились на разработанной газовой установке, где внутри газовой кюветы располагалась наноструктурированная поверхность. После чего, в газовую кювету напускали исследуемый газ в течение 30 секунд. Минимально зарегистрированная концентрация цианида, была в диапазоне 18 – 1.8 ppb. В работе [66] был предложен способ детектирования молекул с помощью ГКР на расстоянии 15 метров от исследуемого образца. Актуальность этой работы заключается в возможности создания портативного, бесконтактного прибора для анализа химического состава веществ в реальном масштабе времени. В случае выполнения реальных прикладных задач возникает проблема появления фоновой засветки вследствие работы с прибором в светлых помещениях. В качестве усиливающей поверхности использовалась серебряная наноострийная плѐнка. Сбор рассеянного излучения проводился телескопом 8 дюймов в диаметре. Спектры (brilliant cresyl blue и cresyl violet perchlorate (CVP)) регистрировались в присутствие множества источников света (лампа накаливания, люминесцентные огни) вблизи исследуемого образца, для приближения условий эксперимента к реальным. Паразитное излучения подавлялось с использованием ряда поляризаторов и методов улучшения отношения сигнал/шум. Фундаментальные исследования адсорбции химически активных газов, таких как CO 2 , NO 2 и механизмов реакции CO–NO и NO–H 2 при давлениях (10 -2 -760 Торр) и температурах (25 0 -500 0 С) на поверхности Rh были предложены в работах [67,68]. В исследовании [69] были продемонстрированы спектры ГКР молекул (SO 2 , SO 3 , SO 4 и NO 3 ) адсорбированных на поверхности серебра. Эксперимент показал, что интенсивность фона ГКР пропорциональна поверхностной концентрации адатомов. В этой же работе было сделано предположение, что путѐм регулирования концентрации адатомов, возможно, исследование кинетики химических реакций на поверхности. Процесс адсорбции молекул газа на поверхность металла довольно ярко представлен в работе [70]. В работе проводилось исследование молекул CO и N 2 O с использованием покрытой наночастицами AgPd поверхности способствующей 37 эффективной адсорбции газа и сильному усилению ГКР. Для адсорбции/десорбции молекул проводится процесс охлаждение/нагрев поверхности AgPd. Коэффициенты усиления для линий CO и N 2 O составили 4∙10 5 и 1∙10 5 , в качестве буферного газа использовался N 2 . Интересной особенностью эксперимента, являлось долгое время проявления молекул в спектрах ГКР. При воздействии на поверхность молекул N 2 O и CO максимум сигнала устанавливался только через 5 – 10 и 20 минут соответственно. К тому же в этой статье ярко проявляется различие степени химического сродства для различных молекул. Это проявляется в исчезновении полос CO после 5 – 10 минут после процесса адсорбции, в то время как молекулы N 2 O остаются на поверхности, если не проводить нагрева поверхности. Как можно видеть, большинство работ по ГКР в газах основано на адсорбции молекул на поверхность металла, что показывает сложность в создании универсального способа детектирования молекул в реальном масштабе времени. 5. Выбор параметров образца для возбуждения ППП Технически, наиболее удобной схемой возбуждения ППП для целей газоанализа, является способ с использованием дифракционной решетки. В качестве образцов использовались: 1) Дифракционная решѐтка с периодом Т 667 нм, напыленная слоем серебра (Re(ε Ag ) ≈ –12) [71], с толщиной напыленного слоя h слоя = 30 нм, высота профиля решѐтки 150 нм. 2) Дифракционная решѐтка с периодом Т 625 нм, напыленная слоем алюминия (Re(ε Al ) 20,83), с толщиной напыленного слоя 500 нм, высотой профиля 200 нм. 3) Двумерная голографическая дифракционная решѐтка с периодом T 833 нм, напыленная слоем серебра 100 нм, высота профиля 150 нм. 4) Дифракционная решѐтка с периодом Т 667 нм, напыленная слоем серебра, с толщиной напыленного слоя h слоя = 30 нм, высота профиля решѐтки 30 нм. В данной работе, считаем, что P - и S - поляризациясоответствуют случаям, когда вектор напряжѐнности электрического поля E колеблется вдоль и поперѐк плоскости падения. 38 3D изображение образцов, полученное с помощью электронного микроскопа, представлено на рисунках 17,18. Рисунок 17 – 3D изображение поверхности дифракционной решѐтки с периодом Т 667 нм, напыленная слоем серебра, с толщиной слоя h слоя = 30 нм, высота профиля решѐтки 150 нм. Рисунок 18 – Двумерная голографическая дифракционная решѐтка с периодом Т 833 нм, напыленная слоем серебра, с толщиной слоя 100 нм, высотой профиля 150 нм. В качестве металлов напыляемых на дифракционную решѐтку были выбрано серебро и алюминий. Эффективность возбуждения ППП тем больше, чем ближе расстояние между штрихами решѐтки к длине волны падающего лазерного излучения. В работе используется лазер с длиной волны λ = 532 нм, поэтому период решѐтки должен быть равен T = 532 нм. Однако, использование решѐтки с таким периодом 39 затрудняет экспериментальное наблюдение, вследствие того, что падающее и отражѐнное излучение распространяются вдоль одной прямой. Использование формулы (24) позволило определить оптимальный период дифракционной решѐтки равный T Al = 667 нм для решетки с серебряным напылением и T Al = 625 нм для решетки с алюминиевым напылением. Выбор толщины напыляемого слоя металла и профиль дифракционных решеток был обусловлен проведенным анализом литературы. 6. Расчёт условий возбуждения ППП Был проведѐн теоретический расчѐт углов падения возбуждающего лазерного излучения для возбуждения ППП, для решѐток с отличными параметрами. Для определения углов падения использовали формулу (26): 1. Серебряная решѐтка T = 667 нм, случай φ = 90 0 Длина волны используемого лазера = 532 нм. Для начала найдѐм волновой вектор k 0 : Волновой вектор можно найти двумя способами: 1) 7 7 10 18045 1 10 32 5 28 6 2 k м -1 Второй способ заключается в нахождении волнового вектора через угловую частоту ⍵. 2) 14 15 7 8 10 6352 5 10 563519 0 10 32 5 10 99792458 2 с Гц 15 10 53890 3 2 Гц 7 0 10 18045 1 c k м -1 После чего: 7 10 180798 1 d k м -1 Найдем вектор обратной решетки Q: 7 10 666 , 6 1500 001 0 1 N T м 7 7 10 9421 0 10 666 , 6 28 6 2 T Q м -1 Диэлектрическая проницаемость серебра Re ( Ag ) –12; воздуха d 1,00058986 40 044466 1 09 1 11 12 Ag d Ag d И наконец, определим sin : 18045 1 5211 1 9421 0 sin 2 k k Qn Ag d Ag d 24886772 0 sin 1 84288742 1 sin 2 0 4 14 2. Серебряная решѐтка T = 667 нм, случай φ = 0 0 18045 1 6335663976 , 0 sin 2 2 2 k n Q k Ag d Ag d 67429272 0 sin 3992 42 1 3992 42 2 3. Алюминиевая решѐтка T = 625 нм. Случай φ = 90 0 Диэлектрическая проницаемость алюминия Al –20,83. Найдем вектор обратной решѐтки Q: 7 10 0048 1 2 T Q Затем: 0252217 1 05108 1 82941014 19 8422867838 20 c d c d После чего получим: 18045 1 210223 , 1 0048 1 sin 2 k k Qn c d c d 17402 0 sin 1 876422 1 sin 2 0 1 02 10 4. Алюминиевая решетка T = 625 нм. Случай φ = 0 0 41 18045 1 4550172 0 sin 2 2 2 k n Q k Ag d Ag d 5714346 0 sin 85 34 1 5. Двумерная дифракционная решетки T = 833 нм. Случай φ = 90 0 , P - поляризация. Найдем вектор обратной решѐтки Q: 7 10 7536 0 2 T Q После чего: 18045 1 23242 1 7536 0 sin 2 k k Qn Ag d Ag d 64828 0 sin 925 1 sin 24 1 6. Двумерная дифракционная решетки T = 833 нм. Случай φ = 0 0 , S - поляризация. 18045 1 56791296 0 09 1 3934622 1 sin 2 2 2 k n Q k Ag d Ag d 8261 0 sin 7 55 1 |