работы. Диссертация использование поверхностного плазмонного резонанса для увеличения интенсивности сигналов комбинационного рассеяния газовых сред

• Название: Диссертация использование поверхностного плазмонного резонанса для увеличения интенсивности сигналов комбинационного рассеяния газовых сред
• Анкор: работы
• Дата: 17.04.2023
• Размер: 3.18 Mb.
• Имя файла: %D0%92%D0%9A%D0%A0.pdf.pdf
• Тип: Диссертация; #1068879
• страница: 1 из 5

4
РЕФЕРАТ
Магистерская диссертация
«ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ПОВЕРХНОСТНОГО
ПЛАЗМОННОГО
РЕЗОНАНСА
ДЛЯ
УВЕЛИЧЕНИЯ
ИНТЕНСИВНОСТИ
СИГНАЛОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ ГАЗОВЫХ СРЕД» состоит из 55 страниц печатного текста, 26 рисунков, 72 источников использованной литературы, таблиц и приложений нет.
Ключевые слова: гигантское комбинационное рассеяние света, усиление электромагнитного поля, периодические наноструктуры, поверхностные плазмон- поляритоны, плазмонный резонанс.
Объектом исследования является возбуждение поверхностных плазмон- поляритонов на наноструктурированной поверхности металла.
Цель работы – исследование возможности применения поверхностного плазмонного резонанса для увеличения интенсивности сигналов комбинационного рассеяния газовых сред.
Методы исследования: аналитические расчеты и эксперимент.
В результате исследований показано, что возбуждение поверхностных плазмон-поляритонов на периодической металлической наноструктуре позволяет увеличить интенсивность сигналов комбинационного рассеяния света молекул газовой среды неадсорбированных на поверхности. Величина зарегистрированного усиления сигналов КР атмосферного воздуха (по сравнению со случаем классической регистрации) вблизи поверхности голографической дифракционной решетки с высотой профиля 30 нм покрытой серебряной пленкой толщиной 30 нм превысила 8 раз. Также установлено, что использование возбуждающего лазерного излучения с P- поляризацией обеспечило в зоне усиления электромагнитного поля усиление сигналов
КР в

4∙10 3
раз, в то время как в случае S - поляризации 2.5∙10 3 раз.

5
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение……………………………………………………………………………..……… 7 1
Комбинационное рассеяние света…………………………………………..………. 7 2
Механизмы усиления ГКР.…………………………………….……………..……... 10 2.1 Химический механизм усиления………………………………………….……. 11 2.2 Электромагнитный механизм усиления………………………………….……. 13 2.2.1 Локализованный плазмонный резонанс………………………………… 14 2.2.2 Основные свойства поверхностных плазмон-поляритонов…………… 16 3
Способы возбуждения поверхностных плазмон-поляритонов…………………… 25 3.1 Метод НПВО. Геометрия Отто.…...…………………………………………… 26 3.2 Метод НПВО. Геометрия Кречмана. …………………………………….……. 27 3.3 Решеточный метод. ……………………………………………………………... 28 4
Современное состояние работ по ГКР……………………………………………… 32 5
Выбор параметров образца для возбуждения ППП……………………………….. 37 6
Расчет условий возбуждения ППП…………………………………………………. 39 7
Экспериментальная часть…………………………………………………………… 41 7.1 Косвенные признаки возбуждения ППП...…………………………………….. 41 7.2 Усиление сигналов КР……………………………………….......……………… 44
Заключение………………………………………………………………………………… 49
Список использованной литературы……………………………………………………… 50

6
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ, СОКРАЩЕНИЙ,
ТЕРМИНОВ
КР – комбинационное рассеяние;
ГКР – гигантское комбинационное рассеяние;
SERS – Surface Enhanced Raman Scattering;
ХМ – химический механизм;
ЭМ – электромагнитный механизм.
ВЗМО – высшая занятая молекулярная орбиталь;
НВМО – низшая валентная молекулярная орбиталь;
ППП – поверхностные плазмон-поляритоны;
ЛПР – локализованный плазмонный резонанс;
НПВО – нарушенное полное внутреннее отражение;

7
ВВЕДЕНИЕ
Оперативный мониторинг состава многокомпонентных молекулярных газовых сред в реальном масштабе времени приобретает всѐ большее значение для решения многочисленных прикладных задач, таких как контроль состава воздуха на вредных производствах, обнаружение следовых концентраций взрывчатых, наркотических и отравляющих веществ, экологический контроль состава окружающей среды, а также определение компонентного состава природного газа.
На сегодняшний день применяются три универсальных метода газоанализа: газовая хроматография, масс-спектрометрия и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света. Из них самым распространѐнным методом газоанализа в промышленности является газовая хроматография. Основной недостаток данного метода длительное время анализа, вызванное последовательным измерением компонентов газовой смеси. Приборы, основанные на методе масс-спектрометрии дороги, требуют высококвалифицированного обслуживания и сложной, трудоемкой пробоподготовки, что ограничивает его практическое применение.
Одним из наиболее привлекательных и перспективных оптических методов газоанализа является спектроскопия КР света. Метод КР позволяет одновременно регистрировать любые молекулярные компоненты газовой среды с помощью одного источника света (лазера) с фиксированной длиной волны. При этом сигнал КР каждого молекулярного компонента строго индивидуален, пропорционален его концентрации, практически безынерционен и не зависит от состава газовой среды. К тому же, метод
КР может исследовать состав сред, состав которых заранее неизвестен.
1.
Комбинационное рассеяние света
Явление комбинационного рассеяния света заключается в неупругом рассеянии оптического излучения на молекулах вещества (твердом, жидком и газообразном состоянии)
, сопровождающееся заметным изменением частоты излучения
В результате взаимодействия фотона с энергией ħν (ħ – постоянная Планка, ν – частота в см
-1
) с молекулой, в котором происходит процесс обмена энергией. В результате такого взаимодействия появляется рассеянный фотон ħν’, а молекула переходит с одного уровня энергии E
k
другой E
n
(рисунок 1). Разность частот падающего и рассеянного фотонов:

8
nk
k
n
E
E









)
(
,
(1) определяется только структурой энергетических уровней молекулы и является ее индивидуальной характеристикой. Если в процессе взаимодействия молекула переходит из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией, то ν’ < ν
и рассеянное излучение называют стоксовым КР. В противном случае, когда молекула переходит из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией, ν’ > ν и рассеянное излучение называют антистоксовым КР. Рассеяние излучения без изменения частоты ν’ = ν называется рэлеевским рассеянием.
Следует отметить, что для многоатомных молекул (число атомов > 2) процесс рассеяния фотона на молекулах бывает, неоднозначен: существуют несколько каналов рассеяния фотона (






), которые определяются свойствами симметрии рассеивающей молекулы. Совокупность всех каналов рассеяния (частоты






) и вероятности их реализации формируют линейчатый спектр КР данного молекулярного газа, который строго индивидуален для каждого сорта рассеивающих молекул [1].
Поскольку разница энергий между двумя состояниями уникальна для различных веществ, частотный сдвиг КР сигнала можно использовать для идентификации веществ, а интенсивность сигнала для количественного анализа пробы.
Рисунок 1 – Схема энергетических уровней энергии молекулы, иллюстрирующая процесс комбинационного рассеяния света.
Несмотря на многочисленные преимущества метод КР не нашел широкого применения в работе с газовыми средами. Это связано с тем, что сигнал КР в газовых средах имеет крайне низкий уровень интенсивности, что обусловлено малыми сечениями рассеяния и низкими концентрациями молекул в анализируемом объѐме.

9
Для решения этой проблемы были разработаны различные способы увеличения интенсивности сигнала КР света:
1)
Создание многопроходных оптических систем [2,3]
2)
Разработке оптических резонаторов [4 – 6]
3)
Сжатие газовых сред [7 – 9]
4)
Fiber-Optic Raman Probes [10].
Но на фоне всех перечисленных выше, способов увеличения интенсивности сигнала КР выделяется эффект гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света или в зарубежной литературе Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS). На сегодняшний день ГКР показало себя как, мощный аналитический инструмент чувствительного и селективного детектирования молекул, адсорбированных на наноструктурированных металлических поверхностях [11 – 13]. Для наблюдения ГКР молекулы адсорбируют на специально приготовленных поверхностях наночастиц Ag,
Au (гораздо реже Al, Cu, Pt) их сплавов или на наночастицах благородных металлов, размеры которых много меньше длины волны падающего излучения.
Первый доклад о наблюдении неожиданно интенсивного комбинационного рассеяния света в непосредственной близости от наноструктурированной поверхности металла был опубликован в 1974 году, при изучении адсорбции пиридина на шероховатой серебряной подложке [14,15].
Природа явления ГКР до конца не выяснена. Однако следует подчеркнуть, что
ГКР на идеально гладкой поверхности металла, наблюдается только в случае P -
поляризации возбуждающего излучения. Как показали эксперименты, с уменьшением степени шероховатости поверхности металла, интенсивность сигнала ГКР монотонно убывает. Факторы усиления интенсивности сигнала ГКР до 10 5
для молекул пиридина, были впервые независимо определены в 1977 в работах [16,17] и связаны со свойствами шероховатой поверхности.
В 1985 году было отмечено, что усиление сигнала КР обусловлено наличием двух механизмов, действующих аддитивно [18]: химического и электромагнитного.
Первый связан с переносом зарядов между молекулой и металлом при еѐ адсорбции на поверхность металла, что приводит к возрастанию поляризуемости молекулы, обеспечивая усиление до 10 2
раз. Второй механизм основан на сильном усилении локального электромагнитного поля в приповерхностном слое металла и обеспечивает усиление до 10 8
раз.

10
Столь значительное ( 10 10
) усиление сигнала КР, несомненно, представляет интерес, как с фундаментальной, так и прикладной точки зрения, предполагая дальнейшее возможное построение на его основе высокочувствительных газоанализаторов нового типа.
В этой связи, целью диссертационной работы является исследование возможности применения поверхностного плазмонного резонанса для увеличения интенсивности сигналов комбинационного рассеяния газовых сред.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• Проанализировать современное состояние работ по “Гигантскому комбинационному рассеянию” в газовых средах.
• Исследовать особенности процесса электромагнитного усиления сигналов комбинационного рассеяния света для молекул находящихся в непосредственной близости от наноструктурированной металлической поверхности.
• Выбрать параметры наноструктурированной поверхности, для возбуждения поверхностных плазмон-поляритонов (ППП) (тип металла, толщина и высота профиля).
• Рассчитать оптимальные параметры возбуждения поверхностных плазмон- поляритонов на периодических металлических наноструктурах (угол возбуждения ППП).
• Провести экспериментальную апробацию электромагнитного усиления сигналов
КР газовых сред.
Рассмотрим более подробно суть явления ГКР, условия его существования и возможность применения в целях газоанализа.
2.
Механизмы усиления ГКР
Гигантское комбинационное рассеяние – это эффект, проявляющийся в значительном возрастании (по разным оценкам до 10 10
раз) интенсивности сигналов КР света молекул, находящихся на «шероховатой» металлической поверхности.
Понять физический механизм усиления сигнала КР за счѐт эффекта ГКР, возможно, используя классическую теорию рассеяния света [19]. Рассмотрим падающий лазерный луч, индуцирующий дипольный момент


молекулы, которая рассеивает (переизлучает) свет на частоте ν колеблющегося диполя. Дипольный момент

11 состоит из набора гармонических частот, обусловленных внутренним движением
(колебанием ядер) в молекуле. Каждая компонента может быть описана следующим выражением (2):
)
2
cos(
max
vt






,
(2) где max


– максимальный индуцированный дипольный момент для заданной частотной компоненты


Для случая небольших значений падающего электрического поля E, индуцированный дипольный момент может быть записан как:
)
(
)
(
t
E
t





, где α – поляризуемость молекулы.
(3)
Известно, что интенсивность сигнала комбинационного рассеяния света пропорциональна квадрату индуцированного дипольного момента (


), который, в свою очередь, зависит от молекулярной поляризуемости (α) и амплитуды электрического поля (Е). Исходя из этого, можно предположить, что на величину усиления сигнала может повлиять изменение поляризуемости молекулы (химический механизм) или напряжѐнности электрического поля (электромагнитный механизм).
Далее, будет приведено краткое описание механизмов усиления сигнала КР света, более подробное изложение можно найти в работах [20-24].
2.1
Химический механизм усиления.
Химический механизм (ХМ) или молекулярный механизм, связан со взаимодействием адсорбированного вещества с поверхностью металла, в результате которого возрастает поляризуемость адсорбированной молекулы за счет переноса заряда или образования химической связи между металлом и адсорбатом
(хемосорбция). В ХМ волновых функций металла и молекулы перекрываются.
Усиление сигнала происходит за счет обмена зарядами (электронами) между электронными орбиталями молекулы и состояниями зоны проводимости металла.
Нужно отметить, что действие механизма не является универсальным, поскольку сильно зависит от рода молекулы и степени адсорбции (химического сродства) на поверхность металла.

12
Как было описано в работе [25] в случае адсорбции молекулы на поверхность металла, электронные уровни молекулы начинают преобразовываться (существенно уширяться и сближаться), при этом, возможно, образование комплекса металл- адсорбат, что аналогично появлению молекулы с отличным от исходного электронным спектром. У этой новой молекулы будут присутствовать уровни как первоначальной молекулы, так уровни обмена зарядами между молекулой и металлом. Эти полосы расположены в видимой области спектра, отчего образовавшийся комплекс будет резонансно возбуждаться под действием падающего излучения.
Нередка ситуация, когда высшая занятая молекулярная орбиталь или (ВЗМО) и низшая вакантная молекулярная орбиталь или (НВМО) молекулы расположены симметрично по энергии относительно уровня Ферми металла (рисунок 2). За счет адсорбции занятые и незанятые молекулярные орбитали расширяются. Все энергетические состояния ниже уровня Ферми заполнены электронами проводимости.
Основным различием между электромагнитным и химическим механизмом является тот факт, что ХМ является короткодействующим, поскольку для их появления требуется непосредственный контакт молекулы с металлом, для орбитального перекрытия электронных уровней молекулы и металла (т.е. появляется процесс хемосорбции). Величина усиления зависит от места адсорбции, геометрии связей и энергетических уровней адсорбированной молекулы и поэтому усиление может быть различно для отличных комплексов адсорбат-металл.
Рисунок 2 – Типичная диаграмма энергетических уровней молекулы адсорбированной на металлическую поверхность. Перенос заряда от молекулы к металлу показан на вставке.
Вклад процессов переноса заряда в усиление ГКР составляет 10 2
[26].
Результаты экспериментальной работы [27] показали, что адсорбция молекул пиридина на локальных дефектах поверхности металла дает 15–65-кратное усиление сигнала КР.

13
ХМ может предоставить полезную информацию о хемосорбционных взаимодействиях между металлом и адсорбатом. Однако, этот механизм проявляется не для всех молекул, а применим только к определенным группам комплексов молекула- металл.
2.2
Электромагнитный механизм усиления.
Установлено, что суть электромагнитного механизма (ЭМ) усиления ГКР заключается в значительном увеличении напряженности локального электромагнитного поля на шероховатой поверхности металла и его взаимодействии с молекулами, расположенными близко, но необязательно в непосредственном контакте с поверхностью. Это усиление объясняется резонансным взаимодействием электромагнитного поля падающей световой волны с колебаниями плотности электронов проводимости на поверхности металла. Кванты энергии этого связанного смешанного состояния называют «поверхностными плазмон-поляритонами». Здесь понятие “плазмон” относится к колебаниям заряда на поверхности металла, а
“поляритон” – к электромагнитному полю в диэлектрике.
По своей природе ППП подразделяют на два типа:
1.
Делокализованные "поверхностные плазмон-поляритоны"
(ППП) представляющие собой электромагнитные волны, распространяющиеся вдоль границы раздела металл-диэлектрик, и связанное с ними коллективное возбуждение электронов проводимости металла [28, 29].
2.
“Локализованный плазмонный резонанс” (ЛПР) – усиление локального электрического поля при падении световой волны на поверхность металла, обладающей рядом поверхностных дефектов (острийные выступы и полости на металлической поверхности) [30,31]. Размеры дефектов много меньше длины волны света. Возникновение ЛПР, также возможно в местах близкого контакта отдельных наночастиц («горячие точки») в металлических нанокластерах.
При этом параметры, масштаб и спектральные характеристики ЭМ усиления существенно зависят от морфологии поверхности, проводимости металла и свойств диэлектрического окружения [32]. Во всех случаях ЭМ усиление определяется параметрами металлической структуры, условиями оптического возбуждения и системой детектирования, не завися от рода исследуемых молекул.

14
2.2.1 Локализованный плазмонный резонанс.
При воздействии электромагнитного поля на металл происходит процесс возбуждения ППП. В случае, когда поверхность металла покрыта неоднородностями или наночастицами, размер которых меньше длины волны возбуждающего излучения возникает, так называемый ЛПР. Плазмонный резонанс – это явление возрастания амплитуды колебаний при совпадении частоты внешнего поля с собственной частотой колебаний плазмона (w
pl
), определяемой оптическими свойствами металла и формой этих неоднородностей.
На рисунке 3 проиллюстрировано различие между ППП и ЛПР. В случае поверхностных плазмон-поляритонов, излучение распространяется по оси x на расстояния от десятков до сотен микрон, и затухают экспоненциально в направлении оси z.
Для ЛПР, согласно теории электронного газа, электроны внутренних оболочек удерживаются вблизи ядра атома, а электроны внешних валентных оболочек могут свободно перемещаться внутри металлической частицы, что обуславливает высокую электропроводность металлов. Под действием переменного электрического поля электроны проводимости смещаются. Если размер металлической частицы мал по сравнению с длиной волны падающего излучения, то перемещение электронов приводит к возникновению диполя, колеблющегося с частотой возбуждающего электрического поля. Если частота колебаний падающего света совпадает с собственной частотой колебаний электронов проводимости вблизи поверхности частицы, то наблюдается резонансное поглощение и рассеяние света
[33].
Рисунок 3 – Схематическая диаграмма, иллюстрирующая: a – распространяющийся
ППП и б – локализованный ППП.

15
ЛПР возникает на неоднородностях шероховатой поверхности металла в случаях, когда исследуемая молекула находится в определенных местах на поверхности, а локализация поля связана в малом пространстве с тем, что движение электронного газа ограничено поверхностью неоднородности. ЛПР возникает:
1)
В нанометровом зазоре (стыке) между двумя наночастицами металла (
20 нм) или как в случае приближенной к поверхности металла металлического кончика иглы используемой в сканирующем туннельном микроскопе, Когда молекула попадает в это малое пространство, говорят, что она попала в "горячую точку" или как в иностранной литературе ”hot spot” [34,35].
2)
На вершине острой металлической неоднородности "эффект громоотвода". В этом случае силовые линии концентрируются на острие неоднородности, усиливая напряженность локального поля. Этот эффект, слабо зависит от частоты падающего поля. Молекула находящаяся вблизи этой острой вершины, попадает в локальное поле накачки, что сильно усиливает сигнал КР.
3)
В узких ( 20 нм) и глубоких ( 200 нм) канавках гауссовой формы на одномерных периодических структурах на плоскости – решетка. В них возможна локализация электрического поля на определенных частотах.
4)
И наконец, в случае отражающих дифракционных решеток (двумерные периодические структуры) для случая коллинеарной геометрии возбуждения ППП (штрихи решетки расположены поперек плоскости падения) и P - поляризации лазерного излучения, возможно образование стоячей волны с максимумами поля на зубцах либо в канавках решетки.
Для возбуждения ЛПР наиболее часто используют островковые металлические пленки, коллоидные растворы содержащие наночастицы металла, а также наноструктуры, полученные литографическими методами. Коэффициенты усиления для случая сферической наночастицы и “горячих точек” составляет 10 6
и
10 10
–10 11
соответственно
Такие значительные коэффициенты усиления сигнала обеспечивают чувствительность достаточную для детектирования единичных молекул. Тем не менее, в настоящее время нет возможности контролировать

16 создание таких горячих точек в заранее определенных местах поверхности или же способа привести исследуемую молекулу в созданную "горячую точку".
Другим не менее важным минусом поверхностей этого рода является сложность в восстановлении (очистке) образца после проведения анализа
(химическим либо термическим способом – нагрев/охлаждение), поскольку часть молекул остаѐтся у неоднородностей металла, в канавках и зазорах наночастиц и их сигнал проявляется в последующих измерениях.
Следовательно, для количественного анализа газовых смесей необходимо использовать поверхности, обладающие хорошей стабильностью и воспроизводимостью. На таких образцах проведение количественного анализа будет достоверным даже после многократного цикла использования.
Удовлетворить этим условиям способны поверхности с периодическим рельефом (дифракционные решѐтки). На них будут возбуждаться ППП, обеспечивая усиление в 10 7
–10 8 раз, а результаты анализа будут воспроизводимы.
2.2.2 Основные свойства поверхностных плазмон-поляритонов.
Материалы, обладающие отрицательной действительной и малой мнимой частью диэлектрической проницаемости, способны возбуждать ППП. Определим основные свойства ППП и дисперсионное соотношение из уравнений Максвелла:
,
0 1
,
0 1
E
D
B
div
t
D
c
H
rot
H
B
D
div
t
B
c
E
rot



















(4) где
E

и
H

- напряжѐнности электрического и магнитного поля,
D

и
B

- индукция электрического и магнитного поля, с - скорость света,

- диэлектрическая проницаемость,
1


- магнитная проницаемость.
Рассмотрим случай плоской границы раздела между двумя полубесконечными кубичными или изотропными средами (рисунок 4). В этом случае электромагнитная волна должна быть поперечно магнитной (TM) или так называемая P - поляризованная волна.

17
Рисунок 4 – Распространение электромагнитной волны вдоль поверхности раздела двух сред а и b, с диэлектрическими проницаемостями

d и

m
, глубина проникновения поля в каждую из сред равна α
а
1
и α
b
-1
Предположим, что ППП существуют и для TE, и для TM поляризаций. В случае ТМ поляризации поверхностная волна, распространяющаяся вдоль оси
xˆ
в системе координат, показанной на рисунке 4 и может быть записана в виде:
0,
z при
)
ˆ
ˆ
(
0,
z при
)
ˆ
ˆ
(










t
i
z
iKx
bz
bx
t
i
z
iKx
az
ax
b
a
e
E
z
E
x
E
e
E
z
E
x
E






(5) где α, K – компоненты волнового вектора электромагнитной волны.
K и α – связаны между собой соотношением:












2 2
2
c
K
,
(6)
Для удовлетворения волновому уравнению К и α должны быть связаны соотношениями:
0),
(z b
среде в
)
/
(
0),
(z a
среде в
)
/
(
2 2
2 2
2 2






b
b
a
a
c
K
c
K






(7)
Удовлетворить граничным условиям при z = 0, возможно, если потребовать, чтобы:
bx
b
ax
a
bx
ax
E
E
E
E




,
,
(8)
Поскольку ∙