работы. Диссертация использование поверхностного плазмонного резонанса для увеличения интенсивности сигналов комбинационного рассеяния газовых сред
 Скачать 3.18 Mb.
|
Экспериментальная часть 7.1 Косвенные признаки возбуждения ППП. Как уже было сказано ранее экспериментально обнаружить возбуждение ППП, возможно, наблюдая сильное ослабление коэффициента зеркального отражения света от угла падения на дифракционную решѐтку. При определенном угле падения выполняется условие фазового синхронизма, что открывает канал обмена энергией между падающим излучением и поверхностной волной. В результате, появляется провал в интенсивности отраженной волны при изменении угла. Важно отметить, что 42 эффективность возбуждения ППП зависит также и от пространственной ориентации вектора электрического поля E в падающей волне. Нами был проведѐн ряд экспериментов по наблюдению ослабления отражѐнного лазерного излучения (нулевой порядок) в зависимости от угла падения θ на дифракционную решѐтку. В качестве источника излучения применялся малогабаритный твердотельный лазер с диодной накачкой 1, генерирующего непрерывное линейно поляризованное излучение (λ = 532 нм). Дополнительно был установлен светофильтр (СЗС-25) 2, подавляющий лазерное излучение на λ = 1064 нм. Для поворота поляризации лазерного излучения использовалась полуволновая пластинка 3. Дифракционная решѐтка находилась на вращающемся столике 4, позволяющий изменять угол падения лазерного излучения θ и угол поворота штрихов решѐтки φ. Точность измерения угла θ составляет около 0.5 0 . Схема экспериментальной установки изображена на рисунке 19. В ходе работы положение штрихов решѐтки было строго вертикальным. Аналогичные измерения проводились при смене поляризации лазерного излучения полуволновой пластинкой. После чего отражѐнное излучение регистрировалось приѐмником излучения 5 (фотодиод с усилителем OPT-101). На графиках, для удобства, сразу изображены две зависимости с разной поляризацией. Рисунок 19 – Схема экспериментальной установки, включающая в свой состав: 1 – лазер с длиной волны 532 нм; 2 – светофильтр (СЗС – 25); 3 – полуволновая пластинка; 4 – дифракционная решѐтка; 5 – приѐмник излучения (фотодиод ОРТ – 101). Полученные зависимости интенсивности отражѐнного лазерного излучения от угла падения θ, проиллюстрированы на рисунках 20 – 23. На этих рисунках слева представлена зависимость для P - поляризации, справа для S - поляризации. 43 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 P - поляризация Инт енс ивнос ть, от н. ед. Угол падения, градусы 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Инт енсивн ость, о тн. ед. Угол падения, градусы S - поляризаиця Рисунок 20 – Зависимость интенсивности зеркально отраженного лазерного излучения от угла падения на дифракционную решетку T = 667 нм, серебряное напыление, толщина слоя h слоя = 30 нм, высота профиля 150 нм. Слева P - поляризация, штрихи вертикальные. Справа S - поляризация, штрихи горизонтальные. Для серебряной дифракционной решетки с высотой профиля 150 нм и толщиной слоя металла 30 нм экспериментальное ослабление интенсивности отраженного излучения (P - поляризация, вертикальные штрихи) почти совпадает с теоретически рассчитанным углом резонанса (θ = 14.4 0 ). 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 P - поляризация Интенсивность, отн. ед. Угол падения, градусы 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 Инт енсивно ст ь, от н. ед. Угол падения, градусы S - поляризация Рисунок 21 – Зависимость интенсивности отражѐнного лазерного излучения от угла падения на алюминиевую решѐтку T = 625 нм, толщина слоя h слоя = 500 нм, высота профиля 200 нм, при вертикальных штрихах решѐтки. Слева P - поляризация, справа S - поляризация. Для алюминиевой дифракционной решетке случае резкого ослабления интенсивности отраженного излучения не наблюдается на рассчитанном угле (θ = 10 0 ), 44 возможно, это связано с тем, что у алюминия в рабочем диапазоне длин волн отношение вещественной части диэлектрической проницаемости к мнимой мало. 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 P - поляризация Интенсивн ос ть , отн. ед. Угол падения, градусы 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Интенсивн ос ть , отн. ед. Угол падения, градусы S - поляризация Рисунок 22 – Зависимость интенсивности отражѐнного лазерного излучения от угла падения на двумерную голографическую дифракционную решѐтку, T = 833 нм, с серебряным напылением, толщина слоя h слоя = 100 нм, высота профиля 150 нм. Для серебряной двумерной голографической дифракционной решетки наблюдается достаточно широкий (не резкий) провал в интенсивности отраженного излучения. 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Решетка с напылением Решетка без напыления Ин тенсивность, отн. ед. Угол падения, градусы 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Решетка с напылением Решетка без напыления Угол падения, градусы Инт енсивно ст ь, от н. ед. Рисунок 23 – Сравнение зависимостей интенсивности отражѐнного лазерного излучения от угла падения на дифракционной решѐтке T = 667 нм, с/без нанесенного серебряного напыления, толщина слоя h слоя = 30 нм, высота профиля 30 нм, слева случай P - поляризация (горизонтальные штрихи), справа S - поляризация (вертикальные штрихи). Для последней дифракционной решетки (T = 667 нм) были зарегистрированы две зависимости интенсивности отраженного излучения от угла: 1) До нанесения слоя металла; 2) После нанесения слоя металла ( 30 нм). Как видно, все изменения в 45 коэффициенте зеркального отражения появились только после нанесения слоя металла на поверхность решетки, что может свидетельствовать о том, что провалы не связаны с геометрическими факторами или поляризационными эффектами. Полученные зависимости сравнили с результатми полученными на дифракционной решѐтке T = 667 нм до напыления еѐ поверхности слоем серебра. Наблюдаем, что углы падения возбуждающего лазерного излучения для возбуждения ППП для случая P - поляризации, полученные из теоретического расчѐта, совпадают с экспериментальными данными. 7.2 Усиление сигналов КР. Следующим этапом экспериментов являлась регистрация спектров КР молекул атмосферного воздуха, находящихся вблизи металла, нанесенного на поверхность дифракционной решѐтки. Спектры КР регистрировались для разных случаев положений дифракционной решѐтки и разных поляризаций лазерного излучения, на углах возбуждения ППП, определѐнных из зависимостей зеркального отражения. Схема экспериментальной установки для получения спектров КР молекул вблизи поверхности дифракционной решѐтки представлена на рисунке 24. На дифракционную решѐтку 4, направлялось излучение от твердотельного лазера с диодной накачкой 1, проходя через светофильтр (СЗС – 25) 2, подавляющее излучение на λ = 1064 нм. Излучение фокусировалось на дифракционную решетку цилиндрической линзой 4 (f = 100 мм), таким образом, что рассеивающий объем, формируемый на поверхности решѐтки, располагался в одной плоскости со щелью спектрометра 8. Из приповерхностной области производился сбор рассеянного света фотообъективом Canon EF 6 с относительным отверстием f/1.2 при f = 50 мм. Угол сбора собирающего объектива составляет 0.38 ср. Для разложения света в спектр был использован f/5-спектрометр «МКР – 1» [7], перед щелью которого, для ослабления света на частоте лазерного излучения на 6 порядков, был установлен голографический Notch-фильтр 7. Для регистрации спектров КР использовалась ПЗС-матрица (Hamamatsu S10141) 9 с охлаждением Пельтье до –10 0 С, работающая в режиме ПЗС- линейки за счѐт использования вертикального биннинга зарядов. 46 Рисунок 24 – Схема экспериментальной установки: 1 – лазер, 2 – светофильтр (СЗС–- 25), 3– полуволновая пластинка, 4 – цилиндрическая линза, 5 – дифракционная решѐтка, 6 – собирающий объектив, 7 – Notch-фильтр, 8 – спектрометр, 9 – ПЗС- матрица. Решѐтка была установлена на поворотном столике, что позволяло с шагом 1° менять угол падения на нее лазерного излучения, которое направлялось на ее ось вращения для неизменности положения изображения рассеивающего объема на входной щели спектрометра, а также угол ориентации штрихов решетки. Полуволновая пластинка 3 позволяла изменять плоскость поляризации падающего излучения. На дифракционных решетках (образцы № 1 – 3) на углах ослабления коэффициента отражения были зарегистрированы спектры КР, однако рассеянный сигнал был практически на уровне шумов. Возможно, эта ситуация связана с неоптимальной высотой профиля дифракционной решетки ( 150 – 200 нм). В случае серебряной дифракционной решетки (T = 667 нм) с толщиной слоя металла 30 нм и высотой профиля 30 нм наблюдается значительное усиление сигнала КР атмосферного воздуха для двух случаев: 1) P - поляризация, вертикальные штрихи решетки; 2) S - поляризация, горизонтальные штрихи решетки. Оценка эффективности проводилась путем контроля интенсивности Q - ветви спектра КР азота, присутствующего в атмосферном воздухе. Время регистрации спектра КР – 100 сек. Максимальные коэффициенты усиления наблюдаются для P - и S - поляризации на углах θ = 17° и θ = 46° соответственно (рисунок 25). Для P - поляризации этот угол несколько отличаются от углов резонанса полученных из 47 теоретических расчетов ( 2 0 ). Объяснения этого сдвига требует дальнейших исследований. 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 1,0x10 3 1,5x10 3 2,0x10 3 2,5x10 3 3,0x10 3 3,5x10 3 4,0x10 3 4,5x10 3 Коэф ф иц иент усил ения Угол падения, градусы P - поляризация 38 40 42 44 46 48 50 2,1x10 3 2,1x10 3 2,2x10 3 2,3x10 3 2,3x10 3 2,4x10 3 2,4x10 3 2,5x10 3 2,5x10 3 Коэф ф иц иент усил ения Угол падения, градусы S - поляризация Рисунок 25 – Зависимость зарегистрированных коэффициентов усиления сигналов КР атмосферного азота от угла падения на серебряную дифракционную решетку, 30 нм – толщина слоя серебра и 30 нм – высота профиля, для случаев P - поляризации, вертикальные штрихи (слева) и S - поляризации, горизонтальные штрихи (справа). В случае P - поляризации и вертикальных штрихов на угле падения (θ = 17 0 ) наблюдается значительное увеличение интенсивности сигнала КР света азота более чем в 8 раз по сравнению со случаем классического режима регистрации спектров КР (рисунок 26). Для S - поляризации усиление сигнала КР меньше ( 3 раза), чем для P - поляризации (рисунок 27). 1400 1600 1800 2000 2200 2400 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 КР усилленое от металлической решетки КР воздуха без решетки N 2 N 2 O 2 O 2 Частотный сдвиг см -1 Инт енсивн ость, о тн. ед. 1 2 Рисунок 26 – Зарегистрированные спектры КР атмосферного воздуха при P - поляризации лазерного излучения на угле θ = 17°. 1 – лазерное излучение не 48 взаимодействует с металлом (классический режим регистрации); 2 – лазерное излучение взаимодействует с дифракционной решеткой (вертикальные штрихи). 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 КР усилленое от металлической решетки КР воздуха без решетки Инт енси вность , отн. ед. Частотный сдвиг см -1 O2 N2 1 2 Рисунок 27 – Зарегистрированные спектры КР атмосферного воздуха при S - поляризации лазерного излучения под углами θ = 46° соответственно. 1 – лазерное излучение не взаимодействует с металлом (классический режим регистрации); 2 – лазерное излучение взаимодействует с дифракционной решеткой (горизонтальные штрихи). Согласно зарегистрированным интенсивностям Q-ветвей азота, с учѐтом того, что глубина поля собирающего объектива 15 мкм, а величина дальнодействия усиленного электромагнитного поля 30 нм, усреднѐнный коэффициент усиления сигналов КР в непосредственной близости от поверхности дифракционной решѐтки составил 4∙10 3 (P - поляризации) и 2.5∙10 3 (S - поляризации). 49 ЗАКЛЮЧЕНИЕ В работе проведено исследование возможности усиления сигналов КР газовой среды за счет использования поверхностного плазмонного резонанса на периодических металлических наноструктурах в случаях разной высоты профиля, периода, толщины напыленного слоя металла и поляризации лазерного излучения. Основные результаты, полученные в работе можно сформулировать следующим образом. 1. Впервые экспериментально продемонстрировано усиление сигналов КР газовой среды за счет усиления электромагнитного поля вблизи периодической наноструктуры. 2. Наблюдаемое увеличение интенсивности сигналов КР (по сравнению с классическим режимом регистрации КР) при возбуждении поверхностного плазмонного резонанса на голографической дифракционной решетке с высотой профиля 30 нм и толщиной серебряного покрытия 30 нм, превысило 8 раз. 3. В случае использования P - поляризации лазерного излучения коэффициент усиления сигналов КР в зоне усиления электромагнитного поля 4∙10 3 , в то время как в случае S - поляризации 2.5∙10 3 Есть все основания полагать, что коэффициент усиления сигналов КР может быть существенным образом увеличен путем использования наноструктуры обеспечивающей более эффективное возбуждение поверхностного плазмонного резонанса. В заключении автор выражает глубокую признательность научному руководителю работы к.т.н. Петрову Д.В. за ведущую роль в организации данной работы, а также к.т.н. Матросову И.И., Зарипову А.Р. и Королеву Б.В. за оказанную помощь при проведении экспериментальных исследований. 50 Список использованной литературы 1. Булдаков М.А., Корольков В.А., Матросов И.И., Петров Д.В., Тихомиров А.А. Газоанализатор на основе спонтанного комбинационного рассеяния света: возможности и перспективы // Датчики и системы. – 2012. – № 4. – С. 10–13. 2. Utsav K.C., Silver J.A., Hovde D.C., Varghese P.L. Improved multiple-pass Raman spectrometer // Appl. Opt. – 2011. – V. 50. – № 24. – P. 4805–4816. 3. Pearman W.F., Carter C.J., Angel S.M., Chan J.W.J. Multipass Capillary Cell for Enhanced Raman Measurements of Gases // Appl. Spectr. – 2008. – V. 62. – № 3. – P. 285–289. 4. Li X., Xia Y., Li Z., Huang J. Near-confocal cavity-enhanced Raman spectroscopy for multitrace-gas detection // Opt. Lett. – 2008. – V. 33. – № 18. – P. 2143–2145. 5. Salter R., Chu J., Hippler M. Cavity-enhanced Raman spectroscopy with optical feedback cw diode lasers for gas phase analysis and spectroscopy // Royal Soc. of Chem. – 2012. – V. 137. – № 20. – P. 4669–4676. 6. Hippler M. Cavity-Enhanced Raman Spectroscopy of Natural Gas with Optical Feedback cw-Diode Lasers // Anal. Chem. – 2015. – V. 87. – № 15. – P. 7803–7809. 7. Kiefer J., Seeger T., Steuer S., Schorsch S., Weikl M.C., Leipertz A. Design and characterization of a Raman-scattering-based sensor system for temporally resolved gas analysis and its application in a gas turbine power plant// Meas. Sci. & Tech. – 2008. – V. 19. – № 8. – P. 085408–0845417. 8. Buldakov M.A., Korolev B.V., Matrosov I.I., Petrov D.V., Tikhomirov A.A. Raman gas analyzer for determining the composition of natural gas // Appl. Spectr. – 2013. – V. 80. – P. 124–128. 9. Buldakov M.A., Korolkov V.A., Matrosov I.I., Petrov D.V., Tikhomirov A.A., Korolev B.V. Analyzing natural gas by spontaneous Raman scattering spectroscopy // Opt. Tech. – 2013. – V. 80. – P. 426–430. 10. Berg J.M., Rau K.C., Veirs D.K. McFarlan J.T., Hill D.D. Performance of fiber-optic Raman probes for analysis of gas mixtures in enclosures // Appl. Spectr. – 2002. – V. 56. – P. 83–90. 11. Moskovits M. Surface–enhanced spectroscopy // Rev. Mod. Phys. – 1985. – V. 57. – № 3. – P. 783–826. 51 12. Kneipp K., Kneep H., Itzkan I., Dasari R.R., Feld M.S. Surface–enhanced Raman scattering: A new tool for biomedical spectroscopy // Curr. Sci. – 1999. – V. 77. – P. 915–924. 13. Yonzon C.R, Zhang X., Lyandres O., Shah N.C., Glucksberg M.R., Walsh J.T., Van Duyne R.P. Glucose sensing using near-infrared surface-enhanced Raman spectroscopy: Gold surfaces, 10-day stability, and improved accuracy // Anal. Chem. – 2005. – V. 77. – № 13. – P. 4013–4019. 14. Fleishmann M., Hendra P.J., Mcquillan A.J. Raman – spectra from electrode surfaces // Chem. Soc. – Chem. Comm. – 1973. – № 3. – P. 80–81. 15. Fleishmann M., Hendra P. J., Mcquillan A. J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode // Chem. Phys. Lett. – 1974. – V. 26. – P. 163–166. 16. Jeanmarie D.I., Van Duyne R.P. Surface Raman spectroelectrochemistry: Part I. Hetero- cyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode // J. Electroanal. Chem. – 1977. – V. 84. – № 1. – P. 1–20. 17. Albrecht M. G., Creighton J. A. Anomalously intense Raman spectra of pyridine at a silver electrode // J.Am. Chem. Soc. – 1977. – V. 99. – P. 5215–5217. 18. Кукушкин В.И., Ваньков А.Б., Кукушкин И.В. Взаимосвязь гигантского усиления сигналов рамановского рассеяния и люминесценции на наноструктурированных металлических поверхностях // Письма в ЖЭТФ. – 2013. – Т. 98. – № 6. – С. 383– 388. 19. |