Элементы 7 группы побочной подгруппы
 Скачать 476.79 Kb.
|
Элементы 7 группы побочной подгруппыMn Tc Re Свойства элементов
Распространение в природе
Минералы марганца: пиролюзит MnО2·xH2O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца); манганит (бурая марганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца); браунит 3Mn2O3·MnSiO3 (69,5 % марганца); гаусманит (MnIIMn2III)O4; родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO3 (47,8 % марганца); псиломелан mMnO·MnO2·nH2O (45-60 % марганца); пурпурит Mn3+[PO4], (36,65 % марганца).
МарганецСеребристо – белый, твердый, стойкий на воздухе, активный металл. Содержащий примеси марганец хрупок. Чистый Mn можно прокатывать и штамповать. Устойчивые СО +2 и +4. С увеличением СО растут кислотные свойства, также увеличиваются окислительные свойства.
Mn+Cl2=MnCl2 (t) Mn+F2=MnF2 или 2Mn+3F2=2MnF3 (t) 3Mn+N2=Mn3N2 (выше 1200оС) 3Mn+C=Mn3C (t) 3Mn+2P=Mn3P2 (t) Mn+S=MnS Mn+O2=(MnO, Mn2O3, Mn3O4, MnO2) (t)
Mn+H2O=Mn(OH)2+H2
Mn+HCl(p)=MnCl2+H2 Mn+H2SO4(p)=MnSO4+H2 3Mn+8HNO3(p,г)=3Mn(NO3)2+2NO+4H2O Mn+2H2SO4(к,г)=MnSO4+SO2+H2O
Mn+CuSO4=Cu+MnSO4 (t) Важнейшие соединения марганцаСоединения марганца (II) Оксид марганца (II) MnO – твердое зеленое вещество, практически не растворяется в воде. Получают MnO восстановлением оксида марганца (IV) или прокаливанием гидроксида и карбоната марганца (II) в инертной атмосфере (иначе образующийся MnO окисляется): MnO2 + H2=MnO + H2O Mn(OH)2=MnO + H2O; MnCO3=MnO + CO2. Оксид марганца (II) обладает ярко выраженными основными свойствами, легко растворяясь в кислотах: MnO + 2HCl → MnCl2 + H2O MnO + 2H+ → Mn2+ + H2O. При длительном и сильном нагревании оксид марганца (II) растворяется в концентрированных растворах щелочей, образуя соли – манганаты (II): MnO + 4KOH (конц.) + Н2О=К4[Mn(OH)6] MnO + 4OH- + H2O → [Mn(OH)6]4-. В этом проявляется чрезвычайно слабая амфотерность оксида марганца (II). Гидроксид марганца (II) Mn(OН)2 – твердое вещество белого цвета. Гидроксид марганца (II) выпадает в осадок при действии щелочей на растворы солей Mn2+. MnCl2 + 2NaOH → Mn(OH)2↓ + 2NaCl Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2↓. На воздухе осадок Mn(OH)2 быстро буреет вследствие окисления кислородом воздуха: 2Mn(OH)2 +O2 + 2H2O → 2Mn(OH)4 Mn(OH)4 → MnO2 + 2H2O. Mn(OH)2 – основание средней силы, хорошо растворяется в кислотах: Mn(OH)2 + H2SO4 ↔ MnSO4 + 2H2O Mn(OH)2 + 2H+ ↔ Mn2+ + 2H2O. Слабая амфотерность Mn(OH)2 проявляется в том, что в жестких условиях он реагирует со щелочами: Mn(OH)2 + 2NaOH (конц.)=Na2[Mn(OH)4]. Соединения марганца (III) Оксид марганца (III) – твердое вещество бурого цвета, в воде практически не растворяется. Получают его прокаливанием оксида марганца (IV) или медленным окислением MnO: 4MnO2=2Mn2O3 + O2 4MnO + O2=2Mn2O3. Оксид марганца (III) – амфотерное соединение с преобладанием основных свойств, растворяется в концентрированных кислотах и щелочах: Mn2O3 + 3 H2SO4 (конц.)=Mn2(SO4)3 + 3Н2О; Mn2O3 + 6КОН (конц.) + 3Н2О=2К3[Mn(OH)6]. Гидроксид марганца (III) Mn(OH)3 – соединение нестойкое, легко теряет воду, превращаясь в MnО(OH) – твердое вещество бурого цвета: Mn(OH)3 → MnO(ОН) + Н2О. На воздухе MnO(ОН) быстро окисляется до оксида марганца (IV) 4 MnO(ОН) + О2 → 4 MnO2 + 2Н2О. Гидроксид марганца (III) – амфотерное соединение с преобладанием основных свойств: 2Mn(ОН)3 + 3 H2SO4 (конц.) ↔ Mn2(SO4)3 + 6Н2О; Mn(ОН)3 + 3NaOH (конц.)=Na3 [Mn(OH)6]. Соединения марганца (IV) Оксид марганца (IV) MnO2 -темно-бурое твердое практически не растворимое в воде вещество. Получают его окислением марганца или разложением нитрата марганца (II): Mn + О2 MnO2 Mn(NO3)2 → MnO2 + 2NO2. Как наиболее стабильное кислородное соединение марганца, оксид марганца (IV) получается как конечный продукт в многочисленных реакциях. Оксид марганца (IV) – амфотерное соединение. Однако, как кислотные, так и основные свойства выражены слабо. Со щелочами и основными оксидами MnO2 реагирует при сплавлении: MnO2 + СаО → Са MnO3(t) MnO2 + 4NaOH → Na4 MnO4 + 2H2O(t) Реагирует с концентрированными кислотами: MnO2 + 4НCl (конц.) → MnCl4 + 2H2O. Гидроксид марганца (IV) Mn(OН)4 легко дегидратируется: Mn(OН)4 MnO2 + 2Н2О. и поэтому в тех реакциях, где мы ожидаем его получения, выделяется MnO2. Гидроксид марганца (IV) амфотерен и его часто рассматривают как очень слабую марганцеватистую кислоту: Н4MnO4 и Н2MnO3 – ортоформа и метаформа соответственно. Соединения марганца (VI) Оксид марганца (VI) MnO3 при обычных условиях не существует. Марганцовистая кислота Н2MnO4 нестойкая, и при ее получении действием концентрированной H2SO4 на соли этой кислоты происходит быстрое разложение марганцовистой кислоты: 2Н2MnO4 → 2 MnO2 + 2Н2О + О2. Даже в растворе Н2MnO4 сразу же диспропорционирует: 3 Н2MnO4 → MnO2 + 2 НMnO4 + 2Н2О. Соли этой кислоты, называемые манганатами, в сухом виде довольно устойчивы. Известны манганаты щелочных и щелочноземельных металлов. Это соли зеленого цвета, образуют такие же зеленые растворы. Манганаты получаются при сплавлении MnO2 со щелочами в присутствии окислителей: 2MnO2 + 4КОН + О2=2К2MnO4 + 2Н2О MnO2 + 2KOH + KNO3=K2 MnO4 + KNO2 + H2O. Соединения марганца (VII) Оксид марганца (VII) Mn2О7 – зеленовато-бурая маслянистая жидкость, растворимая в воде, при этом образуется марганцевая кислота. Mn2О7 + Н2О = 2НMnО4. Mn2О7 получают при действии концентрированной серной кислоты на твердый перманганат калия: 2КMnО4 (тв.) + 2Н2SO4 (конц.) = Mn2О7 + 2КНSO4 + Н2О. Оксид марганца (VII) неустойчив: даже при слабом ударе взрывается, при нагревании выше 55оС легко и необратимо разлагается с выделением MnО2 и кислорода: 2Mn2О7 4MnО2 + 3О2. Mn2О7 – сильный окислитель. Mn2О7 – кислотный оксид и реагирует с основными оксидами и щелочами: 2КОН + Mn2О7 = 2КMnО4 + Н2О. Марганцевая кислота НMnО4 получается при растворении в большом количестве холодной воды оксида марганца (VII): Mn2О7 + Н2О = 2НMnО4. По силе марганцевая кислота близка к серной кислоте, но неустойчива и при ее получении (действием концентрированной серной кислоты на перманганаты) быстро разлагается: 2НMnО4 → Mn2О7 + Н2О. Марганцевая кислота известна только в водных растворах до 20%. При более высокой концентрации НMnО4 разлагается по механизму внутримолекулярного разложения: 4НMn +7О4-2 → 4Mn+4О2 + 3О2о + 2Н2О. Марганец в степенях окисления +2, +3 и +4 образует много комплексных соединений. Координационное число марганца равно 4, 5, 6. Склонность к комплексообразованию и устойчивость комплексов увеличивается от марганца (II) к марганцу (IV). Например, устойчивость комплексов повышается в ряду К2[MnCl4], K2[MnCl5], K2[MnCl6]. При взаимодействии марганца, MnО и Mn(ОН)2 с кислотами в водном растворе образуются аквакомплексы [Mn(H2O)6]2+, придающие растворам розовую окраску. Из гидроксоманганатов (II) в свободном состоянии выделены K4[Mn(OH)6], Ba2[Mn(OH)6] и другие. Все они в водных растворах практически полностью разрушаются в результате гидролиза. Известны также аммиакаты марганца (II), которые получаются, например, по реакции: MnCl2 + 6NH3 → [Mn(NH3)6]Cl2. Аммиакаты легко разрушаются водой и поэтому в растворах существуют при большом избытке аммиака и солей аммония. Самыми устойчивыми комплексными соединениями марганца являются комплексные цианиды, которые, например, можно получить по реакции: MnCl2 + 2KCN → Mn(CN)2↓ + 2KCl и затем: Mn(CN)2 + 4KCN → K4[Mn(CN)6]. Окислительно-восстановительные свойства соединений марганца Для соединений марганца очень характерны окислительно-восстановительные реакции. Марганец (VII), имея высшую степень окисления, может быть только окислителем. В степенях окисления +2, +4 и +6 марганец может проявлять окислительно-восстановительную двойственность. Соединения марганца (VII) – соли, оксид Mn2О7 – сильные окислители во всех средах, но наиболее сильные окислительные свойства они проявляют в кислой среде: 2KМnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 →2MnSO4 + 5Na2SO4 + 3H2O +К2SO4(кислая среда) 2KМnO4 + Na2SO3 + 2KOH → 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O(щелочная среда) 2KМnO4 + 3Na2SO3 + Н2О → 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH(нейтральная среда) MnO2 и K2MnO4 тоже проявляют сильные окислительные свойства (особенно в кислой среде): MnО2 + Н2О2 + H2SO4 → MnSO4 + О2 + 2Н2О K2MnO4 + 2 Н2О2 + 2H2SO4 → MnSO4 + 2О2 + 4Н2О + К2SO4 Однако при взаимодействии с более сильными окислителями они проявляют восстановительные свойства: 2MnО2 + 3РвО2 + 6НNО3 = 2НMnO4 + 3Рв(NО3)2 + 2Н2О 2 K2MnO4 +Cl2 = 2КMnO4 + 2КCl. Способы получения марганца Промышленное получение марганца начинается с добычи и обогащения руд. Если используют карбонатную руду марганца, то ее предварительно подвергают обжигу. В некоторых случаях руду далее подвергают сернокислотному выщелачиванию. Затем обычно марганец в полученном концентрате восстанавливают с помощью кокса (карботермическое восстановление). MnO2 + 2C = Mn + 2CO↑ Иногда в качестве восстановителя используют алюминий или кремний: 3MnO2 + 4Al = 3Mn + 2Al2O3 MnO2 + Si = Mn + SiO2 Для практических целей чаще всего используют ферромарганец, полученный в доменном процессе при восстановлении руд железа и марганца коксом: MnO2 + Fe2O3 + 5C = Mn + 2Fe + 5CO↑ В ферромарганце содержание марганца составляет до 70-90% по массе. Чистый марганец получают электролизом водных растворов сульфата марганца MnSO4, который проводят в присутствии сульфата аммония (NH4)2SO4: 2MnSO4 + 4H2O = Mn + H2↑+ O2↑ + Mn(OH)2+ 2H2SO4. Применение марганца — Почти 90% всего металла расходуется в черной металлургии. В виде ферромарганца — сплава с железом, его добавляют в сталь, чтобы повысить ее ковкость, прочность, износоустойчивость. Хим. реактив необходим для процессов легирования, десульфурации, «раскисления» сталей. — Добавляется в сталь Гадфильда (до 13%), обладающую выдающейся твердостью. Из нее делают землеройные и камнедробильные машины, элементы брони. — В цветной металлургии входит в состав железо несодержащих сплавов, в бронзу, латунь, большинство алюминиевых и магниевых сплавов для улучшения их прочности и устойчивости к коррозии. — Используется при изготовлении сплава из марганца, меди и никеля, отличающегося высоким сопротивлением. Этот сплав востребован в электротехнике. — Применяется для создания устойчивых к коррозии гальванических покрытий металлических изделий. Применение соединений марганца — В органическом синтезе в качестве окислителей и катализаторов; в полиграфии и производстве красок; в стекольной и керамической индустрии. — В сельском хозяйстве в качестве микроудобрений. — Двуокись марганца применяется в различных областях: при изготовлении гальванических элементов; цветных глазурей и эмалей для керамики; в химической индустрии, в органическом и неорганическом синтезе; мелкодисперсионный порошок применяют для поглощения вредных примесей из воздуха. — Арсенид марганца обладает выраженным магнитокалористическим эффектом, на основе которого основан перспективный метод для создания компактных и экономных холодильных установок нового типа. — Перманганат калия — популярный антисептик в медицине, антидот при отравлении цианидами и алкалоидами; отбеливающее средство в текстильной промышленности; окислитель в органическом синтезе. Технеций Серебристо-коричневый радиоактивный металл.
При горении Tc в кислороде образуется желтый высший кислотный оксид Тс2О7 : 4Tc+7O2=2Tc2O7 Раствор его в воде — технециевая кислота НТсО4. При выпаривании ее образуются темно-коричневые кристаллы: Tc2O7+ H2O → 2HTcO4 Взаимодействуя со фтором, Tc образует золотисто-желтые кристаллы гексафторида технеция ТсF6 : Tc + 3F2 =TcF6 (t) Получены оксифториды технеция TcOF4 и TcO3F: 2Tc + O2 + 4F2 =2TcOF4 (t) Хлорирование технеция дает смесь гексахлорида TcCl6 и тетрахлорида TcCl4: Tc + 2Cl2 =TcCl4 (t) Синтезированы оксихлориды технеция ТсО3Сl и ТсОСl3. Известны сульфиды технеция Tc2S7 и TcS2, карбонил Tc2(CO)10. Tc реагирует с азотной, концентрированной серной кислотами и царской водкой: Tc + 7HNO3 HTcO4 + 7NO2 + 3H2O Применение. Пертехнаты используются как ингибиторы коррозии малоуглеродистой стали. Изотоп 99mTc — в диагностике опухолей головного мозга, при исследовании центральной и периферической гемодинамики. Получение Технеция. Основным источником Технеция служат отходы атомной промышленности. Выход 99Тс при делении 233U составляет около 6%. Из смеси продуктов деления Технеций в виде пертехнатов, оксидов, сульфидов извлекают экстракцией органических растворителями, методами ионного обмена, осаждением малорастворимых производных. Металл получают восстановлением водородом NH4TcO4, TcO2, Tc2S7 при 600-1000 °С или электролизом. Рений Плотный, серебристо-белый металл. Рений не реагирует с азотом и водородом; порошок рения лишь адсорбирует водород. При нагревании рений взаимодействует с фтором, хлором и бромом: Re + 3F2=ReF6 (t) 2Re + 5Cl2=2ReCl5 (t) 2Re + 3Br2 2ReBr3 (t) Рений почти не растворим в соляной и плавиковой кислотах и лишь слабо реагирует с серной кислотой даже при нагревании, но легко растворяется в азотной кислоте: 2Re + 7H2SO4=2HReO4 + 7SO2 + 6H2O (t) 2Re + 7HNO3 → 3HReO4 + 7NO + 2H2O Со ртутью рений образует амальгаму. Не образует карбидов. Рений взаимодействует с водными растворами пероксида водорода с образованием рениевой кислоты: 2Re + 7H2O2 → 2HReO4 + 6H2O Способы получения рения Основным способом промышленного получения рениевого порошка является восстановление перрената калия водородом: 2KReO4 + 7Н2 = 2Re + 2КОН + 6H2O. Некоторые затруднения в этом процессе связаны с низкой температурой плавления KReO4 (518°). Чтобы предотвратить спекание к даже оплавление восстанавливаемого материала, восстановление начинают при низкой температуре (250—300°). Затем температура медленно повышается до 500°. При таком медленном подъеме температуры часть материала уже при низкой температуре восстанавливается до низших соединений и до металла. Это предотвращает спекание при достижении температуры 500°. С целью предотвращения спекания предложено производить восстановление смеси тонкоизмельченного перрената калия с двойным количеством (по весу) хлористого калия. Последний плавится при 770° и затрудняет спекание перрената калия. В присутствии KCl температура восстановления может быть повышена до 600—650°. Восстановление водородом производится аналогично восстановлению окислов вольфрама и молибдена в трубчатых электрических печах. Восстанавливаемую соль помещают в лодочку, которая про двигается с определенной скоростью в трубе печи. Материалом лодочки может быть, например, никель или молибден. Водород должен быть очищен от кислорода и влаги. Продукт восстановления многократно промывают горячей водой до отмывки KOH и KCl от рениевого порошка. Затем порошок промывают спиртом и сушат. Воздушносухой рениевый порошок, восстановленный из перрената при температуре 500°, обычно еще содержит примесь низших окислов. Поэтому рекомендуется производить дополнительное его восстановление при температуре около 1000° с последующей промывкой водой. Рекомендуется также промывка порошка разбавленной соляной кислотой. Полученный темносерый порошок содержит 99,0—99,8% Ее. Извлечение составляет 85—95%. Промывные воды содержат значительное количество рения. Из них необходимо извлекать рений. Раствор может быть концентрирован выпариванием. Затем, добавляя перекись водорода, соединения рения переводят в перренаты и далее выделяют перренат калия. Применение Сферы использования рения достаточно разнообразны и включают: ювелирное дело; металлургия. Также интенсивно ведется применение этого металла в авиационной промышленности и кораблестроении. В медицинской отрасли применение Re акцентировано на изготовлении специализированного инструмента, и научно-исследовательской деятельности по лечению различных заболеваний. Аналогично медицине, металл в любом виде используется для ювелирного дела, где обеспечивает покрытие украшений и прочих изделий. Применение рения в приборостроении не ограничено только полупроводниками. Кроме того, использование рения в сплавах с вольфрамом и молибденом позволяет облегчить обработку этих тугоплавких металлов. В радиоэлектронике свойства рения полезны для производства микросхем. Металл используют, как самоочищающийся контакт, а также выступает в качестве защитного покрытия металлических деталей и поверхностей. Борий Нестабильный радиоактивный химический элемент. О химических свойствах бория ничего неизвестно, но можно сделать несколько предположений о них, исходя из того, что ближайший сосед - рений. Подобно рению, у атома бория должно быть семь внешних электронов, поэтому возможны степени окисления от +7 до -1. Наиболее устойчивы должны быть соединения бория(VII) . Применение Синтез бория имеет сугубо теоретическое значение. Выводы
|