ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ. Элементы химической термодинамики и кинетики
 Скачать 58.19 Kb.
|
|
ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ Термодинамические системы: определение, классификация систем (изолированные, закрытые, открытые) и процессов (изотермические, изобарные, изохорные). Стандартное состояние. Термодинамика –это наука, изучающая общие закономерности протекания процессов, сопровождающихся выделением, поглощением и превращением энергии. Химическая термодинамика изучает взаимные превращения химической энергии и других ее форм – тепловой, световой, электрической и т.д., устанавливает количественные законы этих переходов, а также позволяет предсказать устойчивость веществ при заданных условиях и их способность вступать в те или иные химические реакции. Термохимия, являющаяся разделом химической термодинамики, изучает тепловые эффекты химических реакций. Объект термодинамического рассмотрения называют термодинамической системой или просто системой. Система – любой объект природы, состоящий из большого числа молекул (структурных единиц) и отделённый от других объектов природы реальной или воображаемой граничной поверхностью (границей раздела). Состояние системы – совокупность свойств системы, позволяющих определить систему с точки зрения термодинамики. Типы термодинамических систем: I. По характеру обмена веществом и энергией с окружающей средой: Изолированная система – не обменивается со средой ни веществом, ни энергией (Δm = 0; ΔE = 0) - термос, сосуд Дьюара. Адиабатически изолированная - Невозможен обмен с внешней средой тепловой энергией, возможен обмен веществом. 2. Закрытая система – не обменивается со средой как веществом, но может обмениваться энергией (закрытая колба с реагентами). 3. Открытая система – может обмениваться со средой как веществом, так и энергией (человеческое тело). Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Каждое состояние системы характеризуется определенным набором значений термодинамических параметров. К термодинамическим параметрам относятся температура, давление, плотность, концентрация и т.п. Изменение хотя бы только одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом. При постоянстве термодинамических параметров во всех точках системы (объема) термодинамическое состояние системы называют равновесным. II. По агрегатному состоянию: 1. Гомогенная – отсутствие резких изменений физических и химических свойств при переходе от одних областей системы к другим (состоят из одной фазы). 2. Гетерогенная – две или более гомогенные системы в одной (состоит из двух или нескольких фаз). Фаза – это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Примером гомогенной системы может служить водный раствор. Но если раствор насыщен и на дне сосуда есть кристаллы солей, то рассматриваемая система – гетерогенна (есть граница раздела фаз). Другим примером гомогенной системы может служить простая вода, но вода с плавающим в ней льдом – система гетерогенная. Фазовый переход - превращения фаз (таяние льда, кипение воды). Термодинамический процесс - переход термодинамической системы из одного состояния в другое, который всегда связан с нарушением равновесия системы. Например, чтобы уменьшить объем газа, заключенного в сосуде, нужно вдвинуть поршень. При этом газ будет сжиматься и в первую очередь повысится давление газа вблизи поршня - равновесие будет нарушено. Нарушение равновесия будет тем значительнее, чем быстрее перемещается поршень. Если двигать поршень очень медленно, то равновесие нарушается незначительно и давление в разных точках мало отличается от равновесного значения, отвечающего данному объему газа. В пределе при бесконечно медленном сжатии давление газа будет иметь в каждый момент времени определенное значение. Следовательно, состояние газа все время будет равновесным, так что бесконечно медленный процесс окажется состоящим из последовательности равновесных состояний. Такой процесс называется равновесным или квазистатическим. Бесконечно медленный процесс является абстракцией. Практически можно считать квазистатическим процесс, протекающий настолько медленно, что отклонения значений параметров от равновесных пренебрежимо малы. При изменении направления равновесного процесса (например, замене сжатия газа расширением) система будет проходить через те же равновесные состояния, что и при прямом ходе, но в обратной последовательности. Поэтому равновесные процессы называют также обратимыми. Процесс, при котором система после ряда изменений возвращается в исходное состояние, называется круговым процессом или циклом. Понятия равновесного состояния и обратимого процесса играют большую роль в термодинамике. Все количественные выводы термодинамики применимы только к равновесным состояниям и обратимым процессам. Классификация термодинамических процессов:
Стандартное состояние – в химической термодинамике условно принятые состояния индивидуальных веществ и компонентов растворов при оценке термодинамических величин. Необходимость введения «стандартных состояний» связана с тем, что термодинамические закономерности не описывают достаточно точно поведение реальных веществ, когда количественной характеристикой служит давление или концентрация. Стандартные состояния выбирают из соображений удобства расчётов, и они могут меняться при переходе от одной задачи к другой. В стандартных состояниях значения термодинамических величин называют «стандартными» и обозначают нулем в верхнем индексе, например: G0, H0, m0 - это соответственно стандартные энергия Гиббса, энтальпия, химический потенциал вещества. Вместо давления в термодинамических уравнениях для идеальных газов и растворов используют летучесть, а вместо концентрации - активность. Комиссия по термодинамике международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) определила, что стандартное состояние - это состояние системы, условно выбранное в качестве стандарта для сравнения. Комиссия предложила следующие стандартные состояния веществ: Для газовой фазы - это (предполагаемое) состояние химически чистого вещества в газовой фазе под стандартным давлением 100 кПа (до 1982 года - 1 стандартная атмосфера, 101 325 Па, 760 мм ртутного столба), подразумевая наличие свойств идеального газа. Для беспримесной фазы, смеси или растворителя в жидком или твёрдом агрегатном состоянии - это состояние химически чистого вещества в жидкой или твёрдой фазе под стандартным давлением. Для раствора - это (предполагаемое) состояние растворённого вещества со стандартной моляльностью 1 моль/кг, под стандартным давлением или стандартной концентрации, исходя из условий, что раствор неограниченно разбавлен. Для химически чистого вещества - это вещество в чётко определённом агрегатном состоянии под чётко определённым, но произвольным, стандартным давлением. В определение стандартного состояния ИЮПАК не входит стандартная температура, хотя часто говорят о стандартной температуре, которая равна 25 °C (298,15 К). 2. Основные понятия термодинамики: внутренняя энергия, работа, теплота. Внутренняя энергия U - общий запас энергии, включая движение молекул, колебания связей, движение электронов, ядер и. д., т. е. все виды энергии кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом. Внутренняя энергия системы – сумма энергий теплового движения молекул и энергии взаимодействия между ними или функция состояния системы, приращение которой равно теплоте Qv. полученной системой в изохорном процессе. Внутреннюю энергию нельзя определить, поскольку у системы нельзя отнять всю энергию. Внутренняя энергия относится к функциям состояния, т.е. величинам, которые зависят только от состояния системы и не зависят от ее предыстории. Следовательно, изменение внутренней энергии в ходе процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути протекания процесса. Напротив, работа зависит от пути протекания процесса, и поэтому не обладает свойствами функции состояния, как «запас работы», которую может совершить система. Теплота образования - тепловой эффект реакции образования вещества из каких-либо исходных веществ. Энергетические превращения в ходе процесса выражаются в виде теплового эффекта - либо теплота выделяется (экзотермические реакции), либо поглощается (эндотермические реакции). Количество выделенной или поглощенной теплоты Q называется тепловым эффектом реакции. Изучением тепловых эффектов занимается термохимия. Изменение энергии (ΔЕ) обусловлено работой W или А, которая совершается при взаимодействии системы со средой, и передачей теплоты Q между средой и системой. Единицей измерения работы, теплоты и внутренней энергии в системе СИ служит джоуль (Дж). 1 джоуль – это работа силы в 1 ньютон на расстоянии 1 м (1 Дж = 1 Н×м = 1 кг×м2/с2). В старой химической литературе широко использовалась единица количества теплоты и энергии калория (кал). 1 Калория – это такое количество теплоты, которое необходимо для нагревания 1 г воды на 1°C. 1 Кал = 4,184 Дж 4,2 Дж. Теплоты химических реакций удобнее выражать в кило-джоулях или килокалориях: 1 кДж = 1000 Дж, 1 ккал = 1000 кал. 3. Первое начало термодинамики. Энтальпия. Стандартная энтальпия образования вещества. Стандартная энтальпия сгорания вещества. Стандартная энтальпия реакции. Мерой внутренней энергии хаотического теплового (Броун) движения частиц в теле служит температура. Если тело А, вступая в контакт с телом В, отдает ему теплоту, то тело А имеет более высокую температуру, чем тело В. В тоже время нулевое начало термодинамики утверждает, что если тело А находится в тепловом равновесии (имеет одинаковую температуру) с телом В и телом С, то температура тел В и С также одинакова. Это начало лежит в основе измерения температуры при помощи термометра. При тепловом равновесии дальнейший обмен тепловой энергией невозможен. Первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии, гласит, что энергия не может возникать из ничего и исчезать, а только переходит из одной формы в другую. Например, внутренняя энергия, содержащаяся в веществе, может превращаться в тепловую, световую (пламя), электрическую (химический аккумулятор) и т.д. Например, сообщим системе некоторое количество тепловой энергии Q, которая расходуется на совершение работы A и на изменение состояния внутренней энергии системы ΔU: Q = A + ΔU, где ΔU – изменение величины, которую называют внутренней энергией системы. Если система совершает работу за счет внутренней энергии без поступления теплоты, то A = –ΔU (адиабатический процесс). Таким образом, увеличению внутренней энергии системы соответствуют положительные значения ΔU, уменьшению – отрицательные значения. Теплота, сообщаемая системе, и работа, совершаемая системой, также считаются положительными, и наоборот, теплота, отдаваемая системой, и работа, совершаемая над системой, считаются отрицательными. Энтальпия: функция состояния системы, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе. Н = E + pV Стандартная энтальпия образования вещества (ΔfH0) – увеличение или уменьшение энтальпии, сопровождающее образование 1 моль вещества из простых веществ, при условии, что все участники реакции находятся в стандартном состоянии Стандартная энтальпия сгорания вещества (ΔсH0) – уменьшение энтальпии при окислении в избытке кислорода 1 моль вещества, взятого в стандартном состоянии, до конечных продуктов окисления. Стандартная энтальпия реакции - это разность между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических количеств веществ 4. Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики к биосистемам. В химической термодинамике первый закон трансформируется в закон Гесса, характеризующий тепловые эффекты химических реакций. Теплота, как и работа, не является функцией состояния. Поэтому для придания тепловому эффекту свойства функции состояния введена энтальпия (ΔH), направленное изменение которой составляет ΔH = ΔU+PΔVпри постоянном давлении. Отметим при этом, что PΔV = A – работе расширения, а ΔH = –Q(с обратным знаком). Энтальпию характеризуют теплосодержанием системы так, что экзотермическая реакция понижает ΔH. Обратите внимание, что выделению теплоты в химической реакции (экзотермической) соответствует ΔH < 0, а поглощению (эндотермической) ΔH > 0. В старой химической литературе была принята противоположная система знаков (!) (Q > 0 для экзотермических реакций и Q < 0 для эндотермических). Изменение энтальпии (тепловой эффект) не зависит от пути реакции, а определяется только свойствами реагентов и продуктов (закон Гесса, 1836) Закон Гесса – энергия не создаётся и не уничтожается, а лишь переходит из одного вида энергии в другой. Следствия из закона Гесса 1) Тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Круговой процесс - система, выйдя из начального состояния, в него же и возвращается. ΔH1 + ΔH2 - ΔH3 = 0 Отсюда же вытекает и закон Лавуазье-Лапласа. 2) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных (исходных) веществ. 3) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов. Термохимические процессы: Экзотермические – реакции, при протекании которых происходит уменьшение энтальпии системы (ΔН < 0) и во внешнюю среду выделяется теплота Эндотермические – реакции, в результате которых энтальпия возрастает (ΔН > 0) и система поглощает теплоту Q извне. -ΔE = -Q – W – в биологических системах, т.к работа совершается системой за счёт убыли внутренней энергии, теплота отдаётся во внешнюю среду. Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в изолированной и закрытой системах. Второе начало термодинамики: в изобарно-изотермических условиях (р, Т = const) в системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG < 0). В состоянии равновесия G = const, G = 0 Обратимый процесс – если при переходе из начального состояния в конечное все промежуточные состояния оказываются равновесными Необратимый процесс – если хоть одно из промежуточных состояний неравновесное. Энтропия – функция состояния, приращение которой ΔS равно теплоте Qмин, подведённой к системе в обратимом изотермическом процессе, делённой на абсолютную температуру T, три которой осуществляется процесс: ΔS = Qмин/ T или мера вероятности пребывания системы в данном состоянии – мера неупорядоченности системы. Энергия Гиббса – функция состояния, являющаяся критерием самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах. G = H – TS ΔG = ΔH – TΔS cd(D)ce(E) ΔrG = ΔrG0 + RTln ca(A)cb(B) – изотерма Вант-Гоффа Химический потенциал вещества Х в данной системе – величина, которая определяется энергией Гиббса G (X), приходящейся на моль этого вещества. μ(X) = n (X) Критериями направления самопроизвольного протекания необратимых процессов являются неравенства ΔG < 0 (для закрытых систем), ΔS > 0 (для изолированных систем). В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системах G уменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значение Gmin. Система переходит в состояние химического равновесия (ΔG = 0). Самопроизвольное течение реакций в закрытых системах контролируется, как энтальпийным (ΔrH), так и энтропийным (TΔrS) фактором. Для реакций, у которых ΔrH < 0 и ΔrS > 0, энергия Гиббса всегда будет убывать, т. е. ΔrG < 0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах В изолированных системах энтропия максимально возможное для данной системы значение Smax; в состоянии равновесия ΔS = 0 Стандартная энергия Гиббса: ΔrG = ΣυjΔjG0j – ΣυiΔiG0i Второе начало (второй закон) термодинамики. Энтропия.Выделение тепловой энергии в ходе реакции способствует тому, чтобы она протекала самопроизвольно, т.е. без постороннего вмешательства. Однако имеются и другие самопроизвольные процессы, при которых теплота равна нулю (например, расширение газа в пустоту) или даже поглощается (например, растворение нитрата аммония в воде). Это означает, что помимо энергетического фактора на возможность протекания процессов влияет какой-то другой фактор. Он называется энтропийным фактором или изменением энтропии. Энтропия S является функцией состояния и определяется степенью беспорядка в системе. Опыт, в том числе повседневный, свидетельствует о том, что беспорядок возникает самопроизвольно, а чтобы привести что-нибудь в упорядоченное состояние, нужно затратить энергию. Это утверждение – одна из формулировок второго начала термодинамики. Существуют и другие формулировки, например, такая: Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому(Клаузиус, 1850). Брусок, нагретый с одного конца, со временем принимает одинаковую температуру по всей длине. Однако никогда не наблюдается обратный процесс – равномерно нагретый брусок самопроизвольно не становится более теплым с одного конца и более холодным с другого. Другими словами, процесс теплопроводности необратим. Чтобы отнять тепло у более холодного тела, нужно затратить энергию, например, бытовой холодильник расходует для этого электрическую энергию. Рассмотрим сосуд, разделенный перегородкой на две части, заполненные различными газами. Если убрать перегородку, то газы перемешаются и никогда не разделятся самопроизвольно снова. Добавим каплю чернил в сосуд с водой. Чернила распределятся по всему объему воды и никогда не соберутся самопроизвольно в одну каплю. В обоих случаях самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением беспорядка, т.е. возрастанием энтропии(ΔS > 0). Если мы рассматриваем изолированную систему, внутренняя энергия которой измениться не может, то самопроизвольность процесса в ней определяется только изменением энтропии: В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии (Больцман, 1896). Это также одна из формулировок второго начала термодинамики. Наглядно проявление энтропийного фактора можно увидеть в фазовых переходах лед–вода, вода–пар, протекающие при постоянной температуре. Как известно при этом происходит поглощение (ледоход – похолодание) и выделение тепла (ледостав – потепление) так, что ΔHГ = ΔS×T, где ΔHГ – «скрытая» теплота фазового перехода. В фазовых переходах лед–вода–пар – ΔSл< ΔSв< ΔSп, т.е. энтропия возрастает при переходе от твердого тела к жидкости и от жидкости к газу, а ее величина тем больше, чем беспорядочнее движутся молекулы. Таким образом, энтропия отражает структурные отличия одного и того же химического элемента, молекулы, вещества. Например, для той же воды H2O – кристалл, жидкость, пар; для углерода – графит, алмаз, как аллотропные модификации и т.д. Абсолютное значение энтропии можно оценить с использованием третьего начала термодинамики (постулата Планка), которое утверждает, что энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю lim ΔS=0 (при T=0). Единицей измерения энтропии в системе СИ является Дж/К×моль. При этом понятно, что абсолютный нуль температуры недостижим (следствие из второго закона термодинамики), но он имеет важное значение в определении температуры – шкалы Кельвина. Кроме того, есть еще одна функция состояния вещества – теплоемкость ΔС = ΔH/ΔT, которая имеет такую же размерность, что и энтропия, но означает способность того или иного вещества отдавать (принимать) тепло при изменении температуры. Например, при изменении температуры на 100°С сталь быстрее нагреется и остывает соответственно, чем кирпич, поэтому печки кладут из кирпича. Величины теплоемкости удельные или молярные табулированы в справочниках обычно для изобарных условий – cp. Стандартные абсолютные энтропии S°298 образования некоторых веществ приведены в справочной литературе. Обратите внимание, что в отличии от ΔHf простые вещества имеют значения S°298 > 0, т.к. их атомы и молекулы также находятся в беспорядочном тепловом движении. Чтобы найти изменение энтропии в реакции, можно также применить следствие закона Гесса: ΔS(реакции) = ΔS(продуктов) – ΔS(реагентов) ΔS > 0 согласно второму началу термодинамики благоприятствует протеканию реакции, ΔS < 0 — препятствует. Качественно можно оценить знак ΔS реакции по агрегатным состояниям реагентов и продуктов. ΔS > 0 для плавления твердых тел и испарения жидкостей, растворения кристаллов, расширения газов, химических реакций, приводящих к увеличению числа молекул, особенно молекул в газообразном состоянии. ΔS < 0 для сжатия и конденсации газов, затвердевания жидкостей, реакций, сопровождающихся уменьшением числа молекул. Пользуясь справочными данными, рассчитаем ΔS°298 реакции (а). 4Al (тв.) + 3PbO2 (тв.) = 2Al2O3 (тв.) + 3Pb (тв.) S°298 4×28,32 3×76,6 2×50,99 3×64,89 ΔS°298 = 2×50,99+3×64,89–4×28,32–3×76,6 = –46,4 Дж/К. Таким образом, энтропийный фактор препятствует протеканию этой реакции, а энергетический фактор (см. выше) – благоприятствует. Идет ли реакция на самом деле? Чтобы ответить на этот вопрос, нужно одновременно рассмотреть оба фактора: энтальпийный и энтропийный. Свободная энергия Гиббса. Критерии самопроизвольности протекания химических реакций.Одновременный учет энергетического и энтропийного факторов приводит к понятию еще одной полной функции состояния – свободной энергии. Если измерения проводятся при постоянном давлении, то величина называется свободной энергией Гиббса (в старой химической литературе – изобарно-изотермическим потенциалом) и обозначается ΔG. Свободная энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением: ΔG = ΔH – TΔS где T – температура в кельвинах. Изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции образования 1 моля вещества из простых веществ в стандартных состояниях называется свободной энергией образования ΔG° и обычно выражается в кДж/моль. Свободные энергии образования простых веществ приняты равными нулю. Чтобы найти изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции, нужно от суммы свободных энергий образования продуктов отнять сумму свободных энергий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов: ΔG(реакции) = SΔG(продуктов) – SΔG(реагентов) Самопроизвольным реакциям соответствует ΔG < 0. Если ΔG > 0, то реакция при данных условиях невозможна. Рассмотрим реакцию (a) 4Al (тв.) + 3PbO2 (тв.) = 2Al2O3 (тв.) + 3Pb (тв.) ΔG°298 0 3×(–219,0) 2×(–1576,5) 0 ΔG°298 = 2×(–1576,5)–3×(–219,0) = –2496 кДж. Существует и другой способ расчета ΔG реакции. Выше мы нашли значения ΔH и ΔS, тогда ΔG = ΔH – TΔS ΔG°298 = –2509,8 кДж – 298,15 К×(–0,0464 кДж/К) = –2496 кДж. Таким образом, реакция (1) при стандартных условиях протекает самопроизвольно. Знак ΔG показывает возможность осуществления реакции только в условиях, для которых проводились вычисления. Для более глубокого анализа необходимо раздельное рассмотрение энергетического и энтропийного факторов. Имеется четыре возможных случая: Таблица 7.3. Определение возможности протекания химической реакции Критерии Возможность ΔH < 0, ΔS > 0 Оба фактора благоприятствуют реакции. Как правило, такие реакции протекают быстро и полностью. ΔH < 0, ΔS < 0 Энергетический фактор благоприятствует реакции, энтропийный препятствует. Реакция возможна при низких температурах. ΔH > 0, ΔS > 0 Энергетический фактор препятствует реакции, энтропийный благоприятствует. Реакция возможна при высоких температурах. ΔH > 0, ΔS < 0 Оба фактора препятствуют реакции. Такая реакция невозможна. Если при стандартных условиях ΔG реакции > 0, но энергетический и энтропийный факторы направлены противоположно, то можно рассчитать, при каких условиях реакция станет возможной. ΔH и ΔS химической реакции сами по себе слабо зависят от температуры, если какие-нибудь из реагентов или продуктов не испытывают фазовых переходов. Однако в энтропийный фактор помимо ΔS входит также и абсолютная температура T. Таким образом, с повышением температуры роль энтропийного фактора повышается, и при температуре выше T » ΔH/ΔS реакция начинает идти в обратном направлении. Если ΔG = 0, то система находится в состоянии термодинамического равновесия, т.е. ΔG – термодинамический критерий химического равновесия реакций (смотри вышеприведенные фазовые переходы воды). Итак, анализируя функции состояния системы – энтальпию, энтропию и свободную энергию Гиббса – и их изменение в ходе химической реакции, можно определить, будет ли данная реакция происходить самопроизвольно. Примеры экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения.Экзерогонические реакции – G < 0 и системой совершается работа (окисление глюкозы) Эндерогонические – G > 0 и над системой совершается работа. Энергетическое сопряжение. В сопряженной системе определяющим фактором будет сумма разностей потенциалов двух процессов (ΔРЭФФ = ΔP1 + ΔP2). Суммарный процесс возможен при условии, если ΔРЭФФ — величина отрицательная. Благодаря энергетическому сопряжению возможно взаимопревращение одних форм работы и энергии в другие. Возможность спонтанного прохождения какого-либо процесса зависит от того, какой знак будет иметь разность химических потенциалов конечного и исходного состояния системы (ΔΡ = P2 - Р1). Если P2 меньше Р1 и ΔΡ — величина отрицательная, то процесс идет спонтанно и при этом производится работа. Такой процесс носит название экзергонического (1). Если разность потенциалов близка к нулю, то система находится в равновесии (2). В случае эндергонического процесса ΔΡ — величина положительная (3), т. е. процесс не может идти самопроизвольно. Для того чтобы запустить эндергонический процесс, необходимо воспользоваться принципом энергетического сопряжения. Наиболее наглядно это можно продемонстрировать на примере механической работы (4): когда две массы M1 и M2 связаны шнуром, M1 будет двигаться вверх несмотря на то, что этот процесс эндергонический, т. е. в сопряженной системе определяющим фактором будет сумма разностей потенциалов двух процессов (ΔРЭФФ = ΔP1 + ΔP2). Суммарный процесс возможен при условии, если ΔРЭФФ — величина отрицательная. Благодаря энергетическому сопряжению возможно взаимопревращение одних форм работы и энергии в другие. Например, в батарейке карманного фонарика экзергоническая химическая реакция генерирует электрическое поле, которое используется для эндергонического процесса получения световой энергии. В мышцах химическая Энергия трансформируется в механическую работу и тепловую энергию. 7. Скорость реакции: средняя и истинная. Закон действующих масс. Скоростью химической реакции называют количество элементарных актов реакции, совершающихся в единицу времени. Для удобства расчетов скорость химической реакции определяют по изменению концентрации реагирующих веществ за единицу времени. Для определения скорости реакции достаточно знать изменение концентрации во времени только одного из участвующих в реакции веществ, причем безразлично какого вещества - исходного или конечного. Различают среднюю и истинную скорость реакции. Средней скоростью реакции называют отношение изменения концентрации вещества (уменьшения концентрации исходного вещества или увеличение концентрации продукта реакции) к промежутку времени, в течение которого это изменение произошло:  Скорость реакции всегда считается величиной положительной, но отношение Δc/Δt может быть отрицательным, если υ изучается по изменению концентрации исходных веществ. Чем ближе сдвигаются между собой t1 и t2, тем меньше становится Δt и Δc. Тогда отношение Δc/Δt все больше приближается к значению истинной скорости. Предельная величина Δc/Δt, когда Δt стремится к нулю как к своему пределу (Δt → 0), называется истинной скоростью химической реакции: υ = lim (± Δc/Δt) = ± dc/dt, где dc/dt - производная от концентрации по времени. Истинную скорость еще называют мгновенной скоростью реакции, т.е. скорость в данный момент времени. Основным постулатом химической кинетики является закон действующих масс, выражающий зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ: при постоянной температуре скорость химической реакции в данный момент пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ. Для простой тримолекулярной реакции 2NO + O2 = 2NO2 υ = k · [NO]2 [O2], где k - константа скорости реакции. Таким образом, в математическом выражении закона действующих масс для всех простых гомогенных реакций каждая из концентраций реагирующих веществ входит в степени, равной коэффициенту перед формулой данного вещества в уравнении реакции. 8. Классификация реакций, применяющихся в кинетике: гомогенные, гетерогенные, микрогетерогенные; простые и сложные (параллельные, последовательные, сопряженные, цепные)Химическая кинетика изучает скорости химических реакций, их зависимость от различных факторов и механизмы реакций. Последовательность и характер стадий химических реакций называют механизмом реакции. По механизму различают простые и сложные реакции. Простые реакции осуществляются посредством однотипных элементарных актов. Под элементарным актом понимают единичный акт взаимодействия или превращения частиц, в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. В элементарном акте принимает участие одна или две частицы (описаны единичные случаи одновременного взаимодействия трех частиц). Для осуществления сложных реакций необходимы разнотипные (не менее двух) элементарные акты. Различают следующие типы сложных реакций: параллельные, последовательные, сопряженные, цепные. Для параллельных реакций характерно протекание нескольких процессов с участием одних и тех же исходных веществ. Эти процессы завершаются образованием разных продуктов реакции. Скорость параллельных реакций определяется наиболее быстрой стадией. В последовательных реакциях образование конечного продукта реакции из исходных веществ происходит не непосредственно, а через ряд промежуточных продуктов. Скорость последовательной реакции определяется наиболее медленной стадией, которая называется лимитирующей. Некоторые сложные реакции состоят как из последовательных, так и параллельных реакций. Скорость химической реакции (v) определяется изменением концентрации Ас реагирующих веществ (или продуктов реакции) в единицу времени. Размерность скорости химической реакции — концентрация/время: , наиболее употребляемая единица измерения — моль на литр-секунду (моль/л*с) Скорость химической реакции в общем случае не является постоянной в течение всего времени ее протекания. Рассмотрим обратимую реакцию: Скорость прямой реакции (образование веществ D и F) уменьшается по мере расходования исходных веществ (А и В), а скорость обратной реакции будет увеличиваться по мере накопления продуктов реакции (D и F). В связи с этим в химической кинетике пользуются понятием средней скорости в данном интервале времени Δt: Истинная скорость (в любой момент времени) определяется первой производной концентрации по времени: Скорость химической реакции зависит в первую очередь от природы реагирующих веществ. Скорость гомогенной реакции зависит от концентрации реагентов, а гетерогенных — от площади соприкасающихся фаз, т. е. степени дисперсности. Скорости всех реакций зависят от температуры, многих реакций — от присутствия катализаторов. Важной характеристикой реакции является период полупревращения t0 5 — время, за которое в реакцию вступает половина исходного вещества. Для радионуклидов аналогичная величина называется периодом полураспада. Порядок реакции определяют, сопоставляя изменение величин начальной концентрации (с0) и периода полупревращения (t0,5). Реакции, для которых наблюдается прямая зависимость между изменениями значений с0 и t0>5, относятся к реакциям нулевого порядка; реакции с обратной зависимостью величин с0 и t05 — к реакциям второго порядка; реакции, в которых tO,5*f{ca) — к реакциям первого порядка. 9. Зависимость скорости реакции от концентрации. Молекулярность элементарного акта реакции. Порядок реакции. Кинетические уравнения реакций первого и нулевого порядков. Период полупревращения.Скорость химической реакции (v) определяется изменением концентрации Ас реагирующих веществ (или продуктов реакции) в единицу времени. Размерность скорости химической реакции — концентрация/время: , наиболее употребляемая единица измерения — моль на литр-секунду (моль/л*с) Скорость химической реакции в общем случае не является постоянной в течение всего времени ее протекания. Рассмотрим обратимую реакцию: Скорость прямой реакции (образование веществ D и F) уменьшается по мере расходования исходных веществ (А и В), а скорость обратной реакции будет увеличиваться по мере накопления продуктов реакции (D и F). В связи с этим в химической кинетике пользуются понятием средней скорости в данном интервале времени Δt: Истинная скорость (в любой момент времени) определяется первой производной концентрации по времени: Зависимость скорости химической реакции от концентрации описывается кинетическим уравнением. Например, для реакции:, где р, q — эмпирические (найденные экспериментальным путем) коэффициенты, не обязательно совпадающие со стехиометрическими коэффициентами а и b; к — константа скорости реакции, размерность которой зависит от значений р и q. Константа скорости зависит от тех же факторов, что и скорость химической реакции, но не зависит от концентрации реагирующих веществ. Величина p + q определяет порядок кинетического уравнения реакции, который показывает, каким образом скорость реакции зависит от концентрации реагентов. Порядок кинетического уравнения может принимать значения 0, 1, 2 и более, он может быть также дробным. Кинетические уравнения. Обозначим через с0 начальную концентрацию реагента, через с, — концентрацию реагента в момент времени t. Для реакций нулевого порядка: откуда , - диница измерения — моль на литр-секунду. Для реакций первого порядка:, откуда , - единица измерения — секунда в минус первой степени. Для реакций второго порядка: откуда , единица измерения — литр на моль-секунду. 10. Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов. Энергия активации.Скорость реакций зависит от температуры. В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа скорость большинства реакций увеличивается приблизительно в 2—4 раза при увеличении температуры на 10°С: где у — температурный коэффициент константы скорости реакции. Многие каталитические реакции не подчиняются этому правилу, для большинства из них у < 2. Почти все биохимические реакции осуществимы только в присутствии ферментов, следовательно, почти все они не подчиняются данному правилу. Кроме того, при увеличении температуры свыше определенного значения (45—50°С) биохимические реакции резко замедляются, а затем останавливаются, что связано с инактивацией ферментов при высоких температурах. Более точную зависимость скорости химической реакции от температуры устанавливает уравнение Аррениуса: где ка — предэкспоненциальный множитель, пропорциональный числу столкновений реагирующих частиц; Ег — энергия активации реакции. Энергия активации реакции Ел — энергетический барьер, который должны преодолеть исходные вещества по пути превращения в продукты реакции. единица измерения— джоуль на моль. Уравнение Аррениуса для двух температур имеет следующий вид: (или 1 или 2) где k1 и к2 — константы скорости при температурах Г, и Т2 соответственно. Согласно теории активных соударений химическая реакция происходит при каждом столкновении реагирующих частиц, соответствующим образом ориентированных относительно друг друга и обладающих энергией, равной (или больше) энергии активации. В теории активных соударений используются основные положения молекулярно-кинетической теории и предположения о существовании энергетического барьера, который должен быть преодолен в ходе химической реакции. В простейшем случае теория активных столкновений предполагает, что для осуществления реакции молекулы должны сблизиться на расстояние, равное полусумме их эффективных диаметров, учитывающих взаимодействие, при этом молекулы рассматриваются как жесткие сферы. Чтобы согласовать теоретическую зависимость (7.8) с экспериментальными данными, в уравнение вводят стерический фактор Р, который учитывает тот факт, что для осуществления реакции частицы в момент столкновения должны быть соответствующим образом ориентированы относительно друг друга. По этой причине выражение константы скорости записывают следующим образом: где P – стерический фактор или фактор вероятности. уравнением переходного процесса. Доказательство в теории переходного состояния того факта, что скорость реакции зависит не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить различие в скоростях реакций с близкими величинами энергии активации. Скорость будет выше у той реакции, энтропия активации которой больше. 11. Катализ гомогенный и гетерогенный. Ферментативный катализ. Уравнение Михаэлиса-Ментен.Катализом называют явление изменения скорости химической реакции под воздействием катализаторов. Реакции, протекающие с участием катализаторов, называют каталитическими. Гомогенный – это такой катализ, когда катализатор и все реагирующие вещества находятся в одной фазе. Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается действием водородных и гидроксильных ионов. Каталитическое действие кислот было открыто в 1811 г. К. Кирхгофом. Инверсия сахара, омыление сложных эфиров, гидролитическое разложение амидов, ацеталей и много других реакций в растворах ускоряются действием водородных ионов, причем с повышением их концентрации примерно пропорционально увеличивается и скорость. Главным положением гомогенного катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с регенерацией катализатора К гомогенному катализу относятся многие реакции кислотно-основного взаимодействия, реакции комплексообразования, многочисленные реакции гидрирования, сульфидирования, реакции, катализированные ферментами. К гетерогенным относятся каталитические процессы, протекающие на границе раздела фаз Т-Г, Т-Ж. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Поэтому площадь поверхностного слоя катализатора и его строение определяют активность катализатора. Гетерогенный катализ находит большее применение в промышленности, чем гомогенный. В качестве гетерогенных катализаторов используют переходные металлы, металлы первой группы, фосфорную кислоту. Чаще всего для анализа кинетических схем ферментативного катализа используют метод стационарных концентраций (k2 >> k1). Применение этого метода к простейшей схеме катализа дает уравнение Михаэлиса-Ментен: где wmax = k2. [E]0 - максимальная скорость реакции (при бесконечно большой концентрации субстрата), - константа Михаэлиса. Эта константа равна концентрации субстрата, при которой скорость реакции равна половине максимальной скорости. Типичные значения KM - от 10-6 до 10-1 моль/л. Константу скорости k2 иногда называют числом оборотов фермента. Она может изменяться в пределах от 10 до 108 мин-1 Во многих случаях скорость реакции резко изменяется в присутствии специальных веществ - катализаторов. Катализаторы участвуют в реакции, но в результате ее не расходуются. Катализаторы биологических процессов, протекающих в живых организмах, представляют собой белковые молекулы, которые называют ферментами, или энзимами. 12. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые реакции.Обратимые по направлению химические реакции – реакции, которые при данных внешних условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях Константа химического равновесия – для обратимой реакции общего вида aA + bB = pP + qQ при постоянных внешних условиях в равновесии отношение произведений концентраций продуктов к произведению концентрации реагентов есть величина постоянная, не зависящая от химического состава системы [P]p [Q]q Kc = [A]a [B]b = const при p, T = const Уравнение изотермы химической реакции: ΔGр-я = RTln(Πc/Kc) Уравнение изобары химической реакции K2 ΔrH ln K1 = R ((1/T1) – (1/T2)) Прогнозирование смещения химического равновесия. С помощью уравнения изотермы можно рассчитать G реакции при заданном значении Πc, если известна Kc реакции. И наоборот, если известна G реакции при заданном Πc, то можно рассчитать Kc. Гомеостаз - относительное динамическое постоянство внутренней среды (крови, лимфы, тканевой жидкости) и устойчивость основных физиологических функций (кровообращения, дыхания, терморегуляции, обмена веществ и т. д.) организма человека и животных. Регуляторные механизмы, поддерживающие физиологическое состояние или свойства клеток, органов и систем целостного организма на оптимальном уровне, называются гомеостатическими. Учение о гомеостазе - это учение о жизненных процессах, имеющих только одну цель: поддержание постоянства условий жизни во внутренней среде, как необходимый элемент свободной и независимой жизни. Основная функция буферных систем предотвращение значительных сдвигов рН путём взаимодействия буфера как с кислотой, так и с основанием. Действие буферных систем в организме направлено преимущественно на нейтрализацию образующихся кислот. В организме одновременно существует несколько различных буферных систем. В функциональном плане их можно разделить на бикарбонатную и небикарбонатную. Небикарбонатная буферная система включает гемоглобин, различные белки и фосфаты. Она наиболее активно действует в крови и внутри клеток. Организм можно определить как физико-химическую систему, существующую в окружающей среде в стационарном состоянии. Именно эта способность живых систем сохранять стационарное состояние в условиях непрерывно меняющейся среды и обусловливает их выживание. Для обеспечения стационарного состояния у всех организмов - от морфологически самых простых до наиболее сложных - выработались разнообразные анатомические, физиологические и поведенческие приспособления, служащие одной цели - сохранению постоянства внутренней среды.13. Константа химического равновесия. Прогнозирование смещения химического равновесия. 13. Константа химического равновесия. Прогнозирование смещения химического равновесия. Константа равновесия показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше или меньше скорости обратной реакции. Константа равновесия – это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов. Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, и не зависит от концентрации в момент равновесия, поскольку их отношение – всегда величина постоянная, численно равная константе равновесия. Если гомогенная реакция идет между веществами в растворе, то константа равновесия обозначается KС, а если между газами, то KР Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье. Состояние химического равновесия при изменении условий (температуры, давления или концентрации) может сместиться либо в сторону образования продуктов реакции, либо в сторону исходных веществ. Влияние, оказываемое на равновесную систему каким-либо внешним воздействием, можно предсказать, пользуясь принципом Ле-Шателье (принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, то в системе усилится то из направлений процесса, которое противодействует данному воздействию. Например, реакция окисления SO2до SO3: 2SO2 (г)+О2 (r) = 2SO3 (г), ΔH = —396,1 кДж/моль Реакция образования SO3 сопровождается выделением теплоты, т. е. является экзотермическим процессом. Обратный процесс, т. е. разложение SO3 до исходных веществ, является эндотермическим. Если при установившемся равновесии повышать температуру, то это воздействие сместит равновесие в ту сторону, которая идет с поглощением теплоты. Таковым является разложение SO3. Так как при равновесии соблюдается условие ΔН = TΔS, то изменение температуры приводит к изменению и ΔН. При повышении температуры в системе усиливается действие энтропийного фактора (TΔS > 0), т. е. усиливается эндотермический процесс. При понижении температуры действие энтропийного фактора ослабевает и начинает преобладать экзотермический процесс. Влияние давления определяется изменением объема, которое происходит в ходе реакции. В данном примере по мере образования SO3 давление системы будет понижаться, поскольку из каждых двух молекул SO2 и одной молекулы О2, образуются только две молекулы SO3. Следовательно, при изменении давления равновесие будет смещаться в ту сторону, которая противодействует данному изменению; при увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молекул газа, а уменьшение давления смещает равновесие в сторону образования большего числа молекул. Из этого следует, что в рассматриваемой равновесной системе увеличение давления сместит реакцию в сторону образования SO3. При изменении концентрации компонентов равновесной системы значение константы равновесия остается неизменным, однако само равновесие смещается, так как при этом создаются более благоприятные условия для протекания прямой пли обратной реакции. Увеличение концентрации SO2 или О2 (или одновременно и того и другого) сместит реакцию в сторону образования SO3, как процесса, приводящего к уменьшению концентрации SO2 и О2. Если по мере образования из реакционной среды удалять SO3, то равновесие тоже сдвинется вправо. Таким образом, если в реакционную смесь ввести избыток одного из исходных веществ, то равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции. Аналогичный результат может быть достигнут путем удаления из системы продуктов реакции. |