Физикохимические методы анализа
 Скачать 355.5 Kb.
|
|
Схема газового хроматографа  9.5 Экстракция как метод разделения и концентрирования веществ Одним из важных и распространенных методов концентрирования является экстракция. Метод отличается универсальностью: в настоящее время найдены способы экстракции почти всех элементов и большинства классов соединений. Он пригоден и для отделения микропримесей, и для отделения вещества-основы, дело лишь в правильном выборе экстракционной системы и условий процесса разделения. Экстракция обычно обеспечивает высокую эффективность концентрирования. Метод характеризуется быстротой и простотой осуществления. Он применяется в большинстве аналитических лабораторий, особенно, где работают с веществами высокой чистоты. Экстракцией, как известно, называют процесс распределения растворенного вещества между двумя не смешивающимися жидкими фазами, а также метод выделения и разделения. Наиболее распространен случай, когда одной фазой является вода, второй – органический растворитель. Способ экстракции применяется для двух целей: для количественного извлечения одного из растворенных веществ – это исчерпывающая экстракция для разделения двух растворенных веществ – это селективная экстракция При экстракции обычно имеются две несмешивающиеся фазы и одно распределяемое вещество. Значит, при постоянных температуре и давлении система моновариантна. В условиях равновесия отношение концентраций распределяющегося вещества в обеих фазах (С0 и Св ) есть величина постоянная. Эта величина называется константой распределения (Р) или коэффициентом распределения. Р = С0 / Св (15) Хw Х0 Р= (аx)0 / (аx )w = [X]0 / [X]w , где w , о – вода и органический растворитель Р равен отношению активностей компонента в обеих фазах (но используется и отношение концентраций, так как экстрагируются обычно не ионы, а молекулы). Если в системе происходит полимеризация, то коэффициент распределения будет зависеть от концентрации и расчет станет более сложным. Закон распределения Нернста-Шилова справедлив, когда растворенное вещество находится в обеих фазах в одной и той же форме. В действительности вещество может диссоциировать и ассоциировать, сольватироваться и гидротироваться. Т.о., закон идеализирован, но многие экстракционные системы подчиняются этому закону. Вообще экстракционные системы весьма разнообразны. Правильный выбор системы в значительной степени определяет успех экстракционного разделения и концентрирования. В данной работе использованы внутрикомплексные соединения. Это один из самых распространенных классов соединений, используемых в экстракционном концентрировании. Впервые элементы концентрировали именно в виде дитизонатов (внутрикомплексных соединений). Впоследствии, наряду с дитизонатом, нашли широкое применение купферонаты, дитиокарбаминаты, 8-оксинолин, оксимы и др. Рассмотрим экстракцию Х молей растворенного вещества (Vводы – Vw мл и Vорганической фазы – V0 мл). Коэффициент распределения (Р) равен Р = [ X ]0 / [ X ]w = ( X –Y ) Vw / V0 Y , где Y – число молей, оставшихся в водной фазе после одной экстракции Неэкстрагированная доля составляет Y / X = f = 1 / (1 + P (V0 / Vw )) = Vw / (Vw + PV0 ) f не зависит от начальной концентрации, поэтому при проведении n последовательностей fn = ( 1+P V0 / Vw )-n Расчет предельного количества растворенного вещества, оставшегося неэкстрагированным после n экстракций, стремится к бесконечности (был проведен Гриффиным). Очевидно, что для конечного отношения Vо / Vw предел fn = 0. Но такая экстракция не представляет практического интереса, т.к. объем экстрагирующегося растворителя должен стремиться к бесконечности. Для конечного Vо, разделенного на n порций, уравнение имеет вид fn = ( 1+P V0 / nVw )-n , а при n, стремящимся к бесконечности, f = e-V0P/VW При бесконечно большом числе экстракций объем органической фазы стремится к 0. Практически разделение экстрагента больше, чем на 4-5 порций мало эффективно. Основные термины экстракционного процесса Коэффициент распределения (или константа распределения) – см.выше. Фактор разделения (S) – отношение коэффициентов распределения двух разделяемых веществ, причем большего к меньшему. S = D1 /D2 % экстракции (степень извлечения) (R) – процент вещества, экстрагированного при данных условиях от общего количества. С коэффициентом распределения % экстракции связан соотношением R = 100D / (D + Vв / V0 ) , где Vв и V0 - равновесные объемы водной и органической фаз. 4. Константа экстракции (Кext) – константа равновесия гетерогенной реакции экстракции Например, для внутрикомплексных соединений, экстракция которых протекает по уравнению Mn+ + nHAo MАn(о) + nH+ константа экстракции равна Кext = [MАn]о * [ H+ ]n / [ Mn+] * [HA]no Экстракт – отделенная органическая фаза, содержащая извлеченное из другой фазы вещество. Экстрагент – органический растворитель, который извлекает вещество из водной фазы. Реэкстракция – процесс обратного извлечения экстрагированного вещества из экстракта в водную фазу. Реэкстракт – отделенная водная фаза, содержащая извлеченное из экстракта вещество. Кривые экстракции  Рис.11. Кривые экстракции Крутизна кривых тем больше, чем больше заряд иона металла. Значит, рН1/2 зависит от константы устойчивости хелата и от избыточной концентрации реагента, но не от концентрации металла. Кривые титрования. Индикаторные ошибки титрования Для того чтобы иметь возможность выбрать индикатор для титрования, кроме качественных показателей, необходимо использовать методы, дающие количественную характеристику этого процесса. К таким методам относятся метод построения “кривых титрования”, метод вычисления индикаторной ошибки, совершаемой при титровании. Метод “кривых титрования” При прибавлении к 0,1 н. раствору кислоты раствора щелочи такой же нормальности происходит изменение реакции среды из кислой в нейтральную, а затем в щелочную. Количество прилитого раствора щелочи будет соответствовать определенной величине рН и цвету индикатора. Чтобы иметь возможность точно изучить этот процесс и выбрать нужный индикатор, используют графический метод. Для этого на оси ординат откладывают величину рН, а на оси абсцисс – количество раствора NaOH (в мл). При этом образуется кривая, которая будет характеризовать изменение рН в зависимости от количества миллилитров прилитого рабочего раствора. Различают три случая: А, Б и В. Кривая титрования сильной кислоты (НС1) сильным основанием Для построения кривой в коническую колбу наливают 20 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты и из бюретки добавляют постепенно 20 мл 0,1 н. раствора натрия гидроксида. Рассчитывают величины рН, получающиеся в зависимости от прилитого количества миллилитров гидроксида, и по точкам строят кривую. Сначала находят начальную (исходную) точку кривой Сhci = 0,1 н. = 0,1 М, поэтому концентрация [Н+]=0,1=10ˉ1 г-ион/л и рН = 1, поскольку степень диссоциации соляной кислоты при С = 0,1 н. будет равна 1. VNaOH = 0, начальная точка кривой будет иметь координаты: х1 = 0, y1 = 1. Затем определяют конечную точку кривой (точку эквивалентности). Концентрация растворов равна 0,1 н., поэтому на 20 мл соляной кислоты будет израсходовано 20 мл раствора натрия гидроксида и [H+]= [OH-] = 10ˉ7, а рН = 7. В растворе будет находиться соль, натрия хлорид, которая не будет подвергаться гидролизу, и координаты точки эквивалентности будут хn = 20, рН = 7 (точка «2»), Зная координаты начальной и конечной точек, приступают к расчету промежуточных точек. Допустим, что в точке «3» к 20 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты прибавили 18,00 мл 0,1 н. раствора натрия гидроксида NaOH, тогда в растворе осталось 2 мл 0,1 н, раствора соляной кислоты, т. е. в 10 раз меньше, и поэтому С3 =  и рН = –lg [Н+] = –lg (10ˉ2) = 2. В точке «4» прилили 19,80 мл NaOH, поэтому chci= 0,001 М, [Н+] = 10ˉ3 и рН = 3.Таким же способом рассчитывают и другие промежуточные точки. По данным таблицы 10.1 строим кривую титрования сильной кислоты сильным гидроксидом. Таблица 1 |