Курсовая работа Гайко. Фізикохімічні основи будови двокомпонентних систем

• Название: Фізикохімічні основи будови двокомпонентних систем
• Дата: 29.05.2022
• Размер: 1.14 Mb.
• Имя файла: Курсовая работа Гайко.docx
• Тип: Документы; #555366

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Національний технічний університет

«Харківський політехнічний інститут»

Кафедра «Технологія кераміки, вогнетривів, скла та емалей»

Курсова робота

з дисципліни «Фізико-хімічні основи будови двокомпонентних систем»

Виконав студент групи XT-119св

Гайко А.В.

Перевірив викладач

Пітак Я.М.

Харків 2022

Система MgO-Al₂O₃-SiO₂

Система MgO-Al2O3-SiO2 вивчається давно. Діаграма її стану була опублікована ще в 1918 р. (Ренкін і Мервін), але потім була скоригована у зв'язку з виявленням у ній і в гірських породах потрійного з'єднання салфірину, склад якого приймається зараз Mg4Al10Si2O23 (M4A5S2). На його основі утворюються тверді розчини у бік перерізу шпинель – кремнезем. У цій системі при нормальному тиску є 2 потрійні з'єднання. Кордієріт Mg₂Al₄Si₅O₁₈ (M₂A₂S₅), плавиться інконгруентно при 1465 ℃ в перевальній точці на перетині продовження кіноди кордієрит - мулліт з граничною кривою полів первинної їх кристалізації (мал. 1), причому утворюється 93% розплаву і 7% мулліта A₃S₂, а кінець плавлення при 1550 ℃. Початок його плавлення в точці перетину полів первинної кристалізації сапфірину, мулліту та шпінелі – 1482 ℃, причому утворюється 22% розплаву, 16% мулліту (A₃S₂) та 62% шпінелі (MA). Далі плавлення йде граничною кривою, що розділяє поля первинної кристалізації мулліта і шпинелі до точки з температурою 1578 ℃, в якій перетинаються 3 поля первинної кристалізації мулліта, шпинелі і корунду. Муліт у своїй зникає і утворюється близько 10% корунду, і навіть залишається 56% шпинелі і 34% розплаву. Після цієї точки, в якій зникає муліт, плавлення проходить по граничній кривій полів шпинелі та корунду до точки перетину її з продовженням кінноди шпинель - сапфірин з температурою 1786 ℃, причому залишається 43% шпинелі та 57% розплаву. Далі плавлення відбувається за продовженням кінноди шпинель - сапфірин і закінчується за нормальної температури близько 2040 ℃. Кристалізація розплаву, що має склад сапфірину, протікає у зворотному напрямку. Діаграма стану системи MgO-Al₂O₃-SiO₂ (див. рис. 1) дозволяє враховувати змінний склад шпинелі в цьому процесі. Плавлення сапфірину - одне з найскладніших, як і зворотний шлях кристалізації його розплаву.

Мал. 1. Діаграма стану системи MgO-Al₂O₃-SiO₂

В системі MgO-Al₂O₃-SiO₂ є область ліквації, прилегла до ребра MgO-SiO₂ при 1703 ℃ (поблизу кремнезему) і до вмісту Al₂O₃ приблизно 5%. Поверхня ліквідусу цієї системи показана на мал. 2. У цій системі є великі тверді розчини приблизно вздовж складання шпинель - кремнезем, вивчені поки що не більше 0-50% шпинелі. Вони мають кварцеподібну структуру. Подібно до твердог о розчинів від складу кордієриту до середини поля його первинної кристалізації ці тверді розчини і скла на їх основі (включаючи і склад кордієриту) мають виключно малий коефіцієнт термічного розширення, що дуже важливо для отримання точних оптичних приладів з кривизною поверхні, що практично не залежить від температури.
Мал. 2. Поверхня ліквідусу системи MgO-Al₂O₃-SiO₂

У перерізі кремнезем – кордієрит (частина перерізу шпинель – кремнезем) кристалізуються метастабільні фази: MAS₄ – зі структурного типу осуміліту, KMg₂Al₃Si₁₂O₃₀H₂O із щільністю 2550 кг/м³ та MAC₈ – петалітоподібна фаза (петаліт має склад ZiAlSi₄O₁₀). Кордієрит має щільність 2500 кг/м³. При кімнатній температурі він є ромбічний, H_g=1,5413, H_p=1,537. Коефіцієнт лінійного теплового розширення кордієриту 2,5*10^-6*K ^-1 N_g=1,541, N_p=1,537. Будова кордириту містить кільця тетраедри (Al, SiO₄). При нагріванні низькотемпературна форма кордириту має ряд фазових переходів, але вони не мають точної температури і не супроводжуються будь-якою помітною зміною обсягу. Високотемпературна форма - індіаліт (стабілен вище 1250 ℃) також мало відрізняється від кордієриту, але його структура - розпорядкована, гексагональної симетрії. Кордієріт зустрічається в гнейсах та деяких гранітовидних породах на р. Південний Буг (Україна), у Якутії, на Далекому Сході, у деяких регіонах республік Середньої Азії та Закавказзя, але родовище не утворює. Скло кордієритового складу має більш високий коефіцієнт теплового розширення, ніж кристалічний кордієрит (7*10^-6*K^-1). Для зниження його використовується добавка літієвих силікатів (сподумена ZiAlSi₂O₆ та інших). Кордієритова кераміка володіє хорошим електроізоляційним свойсвами. Синтез кордієриту з оксидів у твердому стані протікає через первинне утворення шпинелі. Зазвичай його синтезують з тальку Mg₃Si₂O₁₀(OH)₂, каолініту Al₂Si₂O₅(OH)₄ та ɣ-Al₂O₃ по реакції

4Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂+7Al₂Si₂O₅(OH)₄+5Al₂O₃=6Mg₂Al₄Si₅O₁₈+18H₂O

39,6% 47,1% 13,3% 91,5% 8,5%

Ця реакція супроводжується збільшенням обсягу на 2,5%, випал проводиться за нормальної температури 1300...1450 ℃. Синтез кордієриту з оксидів супроводжується збільшенням обсягу майже на 22%, що може призводити до розтріскування виробів.

У структурі кордієриту є великі порожнини, які може бути захоплена вода. Через них легко проникає гелій.

Сапфірин - моноклінної симетрії з дуже щільним укладанням атомів кисню в кристалічній решітці, побудованій зі стрічок, утворених октаедрами (Mg,Al)О₆, що мають спільні ребра. Уздовж осі B вони пов'язані тетраэдрами (Al,Si)O₄. Щільність його 3300 кг/м³, H_g=1,610, H_m=1708, H_p=1705. Коефіцієнт лінійного теплового розширення сапфірину значно більші, ніж у кордієриту, і дорівнює 8,2*10^-6*К^-1. Прикладне значення має сапфірин лише як ювелірний камінь. Він рідкісний у природі, зустрічається у тих самих типах гірських порід, як і кордієрит, родовищ не утворює.

В системі MgO-Al₂O₃-SiO₂ при дуже високих тисках (близько 5 ГПа) утворюється гранат, піроп, Mg₃Al₂(SiO₄)₃. Домішки оксиду хрому забарвлюють їх у яскраво-червоний колір. Це прекрасний ювелірний камінь і пошуковий мінерал на алмази, з якими він зустрічається іноді разом; наприклад, у відомих алмазоносних "трубках" Якутії, відкритих радянським геологом Л.А. Папугової в 1954 р. Аналогічні трубки є в Південно-Африканській Республікі та деяких інших країнах.

Для системи MgO-Al₂O₃-SiO₂ характерна перебудова кіннодів у субсолідусній ділянці. При 1460 ℃ та 1386 ℃ зникає коннода мулліт – сапфірин і з'являється коннода корунд – сапфірин. Нижче 1386 ℃ року зникає коннода сапфірин - мулліт і з'являється коннода кордієрит - корунд. Показано, що нижче 990 ℃ року зникає коннода форстерит – кордієрит і з'являється коннода кліноенстатит – шпинель. Положення цієї кіноди ускладнюється утворенням твердих розчинів периклазу в шпинелі та глинозему в кліноенстатиті. Ці перебудови конод мають значення для технології технічної кераміки на основі системи MgO-Al₂O₃-SiO₂ і особливо наочно простежуються на неізотермічних перерізах системи. Для парикорунд – кордієрит такий перетин наведено на мал. 3. (за Л.Д. Зобіною), а на мал. 4. - рівноважний перетин кремнезему - шпинель.



Мал. 3. Перетин кордієрит – корунд
Мал. 4. Рівноважний переріз шпинель (МА) – кремнезем (S)

системи MgO-Al₂O₃-SiO₂

Подібні перерізи корисні при розробці технологічних питань використання різних комбінацій фаз. До них відноситься і переріз кремнезем - принель (мал. 4) з утворенням нерівноважних, але існуючих невизначено довго твердих кварцеподібних розчинів, що знайшли застосування при виготовленні оптичних стекол.

Прикладне значення системи MgO-Al₂O₃-SiO₂ дуже велике. Вона є основною електроізоляційною керамікою, стеклами особливого значення, ситалами, вогнетривами. Результати вивчення цієї системи важливі і для додатків у геології, особливо у зв'язку з подібними властивостями кордієриту та берилу (Be₃Al₂*Si₆O₁₈) – важливого мінералу для отримання берилію та його сполук, а також алюмосилікатів літію. У зв'язку з цим набувають прикладного значення і такі сполуки як клінохлор Mg₅Al₂Si₃O₅(OH)₈ (особливо - з малими домішками оксидів заліза), після прожарювання, що переходить у суміш форстериту, шпинелі і кордієриту:

Mg₅Al₂Si₃O₅(OH)₈=2Mg₂SiO₄+ MgAl₂O₄+ Mg₂Al₂Si₅O₁₈+4H₂O

100% 58,1% 17,7% 24,2% (пара)

Плавлення цієї суміші починається при 1370 ℃ (36% розплаву) і закінчується при 1655 ℃. Досі клінохлор і породи, що містять його великі кількості, не розглядалися з позицій їх технологічного використання, як це довго було і з тремолітом. Однак можлива реакція синтезу кордієриту відповідно до рівняння:

2Mg₅Al₂Si₃O₅(OH)₈+8Al₂Si₂O₅(OH)₄+3SiO₂=5Mg₂Al₄Si₅O₁₈+6H₂O

Клінохлор Каолініт Кварц Кордієрит Пара

33,2% 61,4% 5,4% 91,4% 8,6%

Ця реакція має переваги перед синтезом кордієриту з тальку у зв'язку із заміною добавки глинозему на кварц. Тому родовища клінохлору як самостійні, і разом із тремолітом, може бути корисним копалинами.

У зв'язку з цими обставинами система MgO-Al₂O₃-SiO₂ продовжує залишатися об'єктом наукових досліджень геологічного використання (особливо з додаванням четвертого компонента – H₂O) і технологічних застосувань.