лекция гетерофункциональн соед. Гетерофункциональные соединения Гетерофункциональными соединениями называют органические соединения с функциональными группами различных классов
 Скачать 472.5 Kb.
|
|
Гетерофункциональные соединения Гетерофункциональными соединениями называют органические соединения с функциональными группами различных классов (аминоспирты, альдегидоспирты, аминокислоты, фенолокислоты, оксокислоты). К ним относится большинство биологически важных органических соединений, участвующих в жизнедеятельности организма (аминокислоты, гидроксикислоты, оксокислоты, гидроксиальдегиды и гидроксикетоны) и соединений, являющихся лекарственными средствами. П  РИМЕРЫ:   АДРЕНАЛИН Гормон мозгового слоя надпочечников На сегодняшней лекции мы остановимся на строении и свойствах гидрокси- и оксокислот - участников обмена веществ в организме. Гидрокси- и оксокислоты - основные метаболиты организма.
Для гидрокси- и оксокислот, являющиеся метаболитами, используют 1) тривиальные названия. Например: молочная кислота, пировиноградная кислота, щавелевоуксусная кислота и т.д. 2) рациональная номенклатура. Это не универсальная номенклатура, она используется в основном для гидрокси и оксо- кислот.
 ПРИМЕРЫ: Необходимо уметь называть все гетерофункциональные соединения по международной систематической номенклатуре (IUPAC). Во внутренней среде организма гидрокси- и оксокислоты находятся в ионной форме, поэтому для их названия используют тривиальные названия их солей.
Реакционная способность гетерофункциональных соединений Реакционную способность ГФС можно разделить на 2 основные группы.
Для органических метаболитов в организме наиболее важны реакции окисления – восстановления (ОВР). Молочная кислота накапливается в мышцах вследствие гипоксии и образуется в процессе распада глюкозы и других углеводов. В аэробных условиях (достаточном количестве О2) молочная кислота окисляется в пировиноградную (ПВК).  где [О] это NAD+, а [Н] это NADH Сравним кислотные свойства этих соединений. П   ировиноградная кислота, образующаяся при окислении молочной, обладает более сильными кислотными свойствами, так как оксо-группа ( ) более сильный электроноакцептор, чем гидроксильная группа ( ) .2. Специфические реакции, связанные с взаимным влиянием функциональных групп. а) Реакции декарбоксилирования α – расположение сильной электроноакцепторной оксо-группы относительно карбоксильной способствует расщеплению связи С-С и выделению углекислого газа. Реакция декарбоксилирования - основная реакция образования углекислоты в организме.  Окисление и декарбоксилирование характерно так же для β-гидрокси- и особенно β-кето- кислот. Для β-кетокислот реакция декарбоксилирования протекает легче, чем для α-, так как отсутствует сопряжение между группами.  β-гидроксимасляная кислота - промежуточный продукт β-окисления жирных кислот. Эта кислота и продукты её превращения накапливаются у больных сахарным диабетом и при длительном голодании. β-Гидроксимасляная кислота, ацетоуксусная кислота и ацетон составляют группу «кетоновых или ацетоновых тел». При нормальном метаболизме образуется яблочная кислота, которая ведет себя и как - и как -гидроксикислота. Одной из стадий цикла Кребса является следующая схема реакций:  б). Кето-енольная таутомерия  Таутомерия – разновидность структурной изомерии, при которой изомеры легко переходят друг в друга и существуют только совместно, находясь в динамическом равновесии. В равновесии всегда преобладает более термодинамически стабильный изомер. К  ето-енольная таутомерия характерная для β-кетокислот.Из-за электроноакцепторного влияния карбонильной и карбоксильной групп в α - положении образуется большой + заряд, и водород становится подвижным. Это приводит к возможности перехода протона от α-СН кислотного центра к карбонильному кислороду и возникновению енольной формы. Обычно кето-форма более устойчива, так как СН-кислотный центр обладает более слабой кислотностью, чем ОН-кислотный центр, поэтому ацетоуксусная кислота существует преимущественно в кето-форме.  Щавелевоуксусная кислота – исключение, она на 80% существует в енольной форме, Устойчивость енольной формы связана с образованием более длинной цепи сопряжения, охватывающей всю молекулу.  В растворах ЩУК и АУК присутствуют обе формы, поэтому они вступают в реакции, характерные для спиртов и оксо-соединений. У  ПВК равновесие практически полностью сдвинуто в сторону кето-формы. Однако при взаимодействии ОН группы енольной формы с фосфорной кислотой образуется фосфоенолпировиноградная (фосфоенолпируват или ФЕП) кислота. В этом случае енольная форма стабилизируется счёт электроноакцепторного влияния фосфорной кислоты и увеличения цепи сопряжения. В организме фосфоенолпируват образуется в процессе гликолиза. в)Специфические реакции гидрокси- и аминокислот при нагревании 1. -Гидроксикислоты при нагревании образуют лактиды - циклические сложные эфиры из 2х молекул кислот (SN)  -Аминокислоты при нагревании образуют дикетопиперазины–циклические амиды из двух молекул аминокислот (SN)  Лактиды и дикетопиперазины являясь сложными эфирами и амидами гидролизуются в кислой и щелочной среде. Полилактиды используют в медицине как рассасывающиеся материалы (для изготовления хирургических нитей, лекарственных капсул)
 , - Аминоксикислоты при нагревании образуют - и - лактамы – циклические сложные эфиры аминокислот  Яблочную и лимонную кислоты можно рассматривать как β - гидроксикислоты, т.е. при нагревании они подвергаются элиминированию с отщеплением воды.  При дегидратации яблочной кислоты образуется фумаровая кислота. А при дегидратации лимонной – аконитовая, которая затем присоединяет воду против правила Марковникова и превращается в изолимонную.  Эти реакции осуществляются в организме, являются стадиями цикла Кребса. Гетерофункциональные соединения ароматического ряда - лекарственные средства Обширную группу лекарственных препаратов гетерофункциональной природы составляют производные бензола.  Медицинское значение салициловой кислоты и ее производных см. стр.276 – 278 учебника «Биоорганическа химия» под. ред. Н.А. Тюкавкиной. | ||||||||||||||||||||||||||||||
