13_Лекция. Гидрокаталитические процессы переработки нефтяного сырья

• Название: Гидрокаталитические процессы переработки нефтяного сырья
• Дата: 06.09.2019
• Размер: 75.54 Kb.
• Имя файла: 13_Лекция.docx
• Тип: Лекция; #86077
• страница: 1 из 2

Лекция 13
ГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ

НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
Рассматриваемые вопросы:

1. Гидрокрекинг нефтяного сырья.

2. Гидродеароматизация керосиновых фракций.

1. 
   Гидрокрекинг нефтяного сырья
   

В современной нефтепереработке освоенны типы промышленных процессов гидрокрекинга:

1) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения легких изоалкановых углеводородов, представляющих собой ценное сырье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;

2) селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения ОЧ, реактивных топлив и дизельных топлив с целью понижения их температуры застывания;

3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержанияя в них аренов.

4) лёгкий гидрокрекинг вакуумного газойля с целью облагораживания сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций;

5) глубокий гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения моторных топлив и основы высокоиндексных масел;

6) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных топлив, смазочных масел, мало­сернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.
Особенности химизма и механизма реакций гидрокрекинга
Гидрокрекинг можно рассматривать как совмещенный процесс, в котором одновременно осуществляются реакции как гидрогенолиза (т. е. разрыв связей C-S, C-N и С-0) и дегидрования-гидрировая, так и крекинга (т. е. разрыв связи С-С). Но без коксообразования, с получением продуктов бо­лее низкомолекулярных по сравнению с исходным сырьем, очищен­ных от гетероатомов, не содержащих алкенов, но менее аромати­зированных, чем при каталитическом крекенге.

Результаты гидрокрекинга (материальный баланс и качество продуктов) нефтяного сырья в сильной степени определяются свойствами катализатоpa: его гидриру­ющей и кислотной активностями и их соотношением. В зави­симости от целевого назначения могут применяться катализаторы с преобладанием либо гидрирующей, либо крекирующей активности, в результате будут получаться продукты, соответствующие лёгкому гидрокрекингу или глубокому гидрокрекингу.

В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции:

- гидрогенолизаза гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и гидрирования аренов и алкенов (т. е. все те реакции, которые протекают при гидроочистки);

- крекинга алкановых и циклановых углеводородов, деалкелирования цикли­ческих структур и изомеризации образующихся низкомолекулярных алканов.

Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протекающие при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, проводимых при высоком давлении водорода и пониженных температурах, сильно заторможены из-за термоди­намических ограничений и гидрирования коксогенов посредством водорода.

Гидрогенолиз серуорганических соединений, азотоорганических соединений и кислородоорганических соединений протекает по механизму так же, как в процессах гидроочистки, и завершается образованием сероводорода, ам­миака, воды и соответствующих углеводородов.

Гидрирование аренов осуществляется последовательным насы­щением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и деалкелированием.

Гидрокрекинг высокомолекулярных алканов на катализатоpax с высокой кислотной активностью осуществляется по карбоний-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С-С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование алканов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и инициируют цепной карбоний-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Алканы с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем н-алканы. Так как распад карбоний-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее 3 атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге поч­ти не образуются метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катализатоpax с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбоний-ионов, в результате образуют­ся алканы с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализатоpax с высокой кислотностью.

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия алканов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидро-дегид-рирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного механизма - инициирование цепи при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге без водорода. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, т. к. алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие пре­вращения с образованием продуктов полимеризации и уплотнения.

Циклоалканы с длинными алкильными цепями при гидрокрекенге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей, как алканы. Расщепление кольца происхо­дит в небольшой степени. Интенсивно протекают реакции изомеризации 6-членных в 5-членные циклоалканы. Бицикличсские циклоалканы превращаются преимущественно в моноциклические алканы с высоким выхо­дом производных циклопентана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз - расщепление коль­ца с последующим насыщением образовавшегося углеводорода.
Катализаторы

Ассортимент современных катализаторов гидрокрекинга достаточно обши­рен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из 3 компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру.

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирую­щую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, которые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII (Ni, Co, иног­да Pt или Pd) и VI групп (Мо или W). Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др.

Фун­кции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, тита­на, циркония, магний- и цирконийсиликаты.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промото­рами являются бифункциональными катализаторами (с - и р-проводимостями): они активны как в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолетических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероорганических соединений нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод - углерод­ных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются, по существу, минимум трифункциональными, а селектиного гидрокрекинга - в тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Если кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства со­ставляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате - крупнопористом носителе - в основном проходят реакции первич­ного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сы­рья, в то время как на цеолите - реакции последующего, более глубокого, крекинга- с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным.

Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использова­нии катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем:

1. Низок выход алканов С₁ – С₃ и особенно метана и этана.

2. Бутановая фракция содержит 60 - 80 % изобутана.

3. Пентановая и гексановая фракции на 90 – 96 % состоят из изомеров. Циклоалканы С₅ содержат около 90 % метил-циклопентана. В результате легкий бензин (до 85 ⁰С), содержат 80 – 90 % алканов, до 5 % бензола и 10 – 20 % цикланов, имеет достаточно высокие антидетонационные характе­ристики: ОЧИМ = 85 - 88.

4. Бензины С₇ и выше содержат 40 – 50 % циклоалканов, 0 – 20 % аренов и являются исключительно качественным сырьем каталитического риформинга.

5. Керосиновые фракции ввиду высокого содержания изоалканов и низкого содержания бициклических аренов являются высококачественным топливом для реактивных двигателей.

Дизельные фракции содержат мало аренов и преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, имеют высо­кие цетановые числа (ЦЧ) и относительно низкие температуры застывания.

Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цео-литной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они позволяют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотосодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность. Повышенная активность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обуславливается более вы­сокой концентрацией активных кислотных центров в кристаллической структуре по сравнению с аморфными алюмосиликатными компонентами.

В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезак­тивации катализаторов гидрокрекинга представляют кроме азотистых основа­ний асфальтены и прежде всего содержащиеся в них металлы, та­кие как Ni и V. Поэтому гидрокрекинг сырья, содержащий значительное количество герероорганические соединения и металлорганические соединения проводят в 2 и более ступени. На первой ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических аренов (а также деметаллизация). Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сырье перерабатывается на катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью.

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидроочистке на серо- и азо-тостойких кататализатоpax с высокой металлоемкостью и достаточ­но высокой гидрирующей, но низкой крекирующей актив­ностью.

В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализаторов применяют модифици­рованные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфичес­ким молекулярно-ситовым действием: поры цеолитов до­ступны только для молекул алканов. Дегидро-гидрирующие функции в таких катализатоpax выполняют те же металлы и соединения, что и в процессах гидроочистки.
Основные параметры процессов гидрокрекинга
Температура. Опти­мальный интервал температур для процессов гидрокрекинга – 360 - 440 ⁰С с пос­тепенным повышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатоpa. При более низкой температуре реакции крекинга протекают с малой скоростью, но благоприятен химический состав продук­тов: большее содержание циклоалканов и соотношение изоалкан : н-алкан. Превышение температуры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гидрирования полициклических аренов) и усиле­нием роли реакций газо- и коксообразования.

Тепловой эффект гидрокрекинга определяется соотношением реакций гидрирования и расщепления. Обычно отрицательный тепло­вой эффект расщепления перекрывается положительным тепловым эффектом гидрирования. Экзотермический тепловой эф­фект суммарного процесса тем больше, чем выше глубина гидрокрекинга. Поэтому при его аппаратурном оформлении обычно предусматривается возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции во избежание перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со стационарным катализатором, последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было осуществить охлаждение потока (обычно частью холодного ВСГ).

Давление. Установлено, что лимитирующей стадией суммарного процесса гидрокрекинга является гидрирование ненасыщенных соединений сырья, особен­но полициклических аренов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга должны обладать кроме высокой кислотной активности и до­статочной гидрирующей активностью.

На скорость реакций гидрирования существенное влияние оказывает фазовое состояние (Г + Ж + Т) реакционной смеси, которое является функцией от давления, температуры, концентрации водорода, глубины конверсии и фракционного состава исходного сы­рья. На катализаторax гидрирующего типа с повышением давления воз­растают скорость реакций и глубина гидрокрекинга. Минимально приемлемое давление тем выше, чем менее активен катализатор и чем тяжелее сырье.

На катализатоpax с высокой кислотной и низкой гидрирующей ак­тивностью скорость гидрокрекинга сырья зависит от давления более сложно. При невысоких давлениях концентрация водорода на поверхности катализатора мала и часть его кислотнных центров не участвует в ионном цикле в результате дезактивации коксом. С другой стороны, при чрез­мерном повышении давления возрастает концентрация водорода не только на металических (гидрирующих), но и кислотных центрах катализатора вследствие спилловера водорода, в результате тормозится стадия инициирования карбкатионного цикла через образование олефинов. Наложение этих двух факторов может привести к максимальной скорости реакций как функции давления. Большинство промышленных установок гидрокрекинга рабо­тает под давлением 15 - 17 МПа. Гидрокрекинг прямогонных лёгких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при давлении около 7 МПа.

Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге из-за предпоч­тительности проведения процесса при минимальных температурах обычно низка (0,2 - 0,5 ч^-1). При ведении процесса в режиме мягкого гидрокрекинга она выше (до 1 ч^-1). Для повышения конверсии сырья ис­пользуют рециркуляцию фракций, выкипающих выше целевого продукта.

Кратность циркуляции ВСГ по отношению к перераба­тываемому сырью колеблется в зависимости от назначения процесса в пределах 800 - 2000 м³/м³.

Расход водорода зависит от назначения процесса, используе­мого сырья, катализатоpa, режима процесса, глубины гидрокрекинга и других фак­торов. Чем легче продукты гидрокрекинга и тяжелее сырье, тем больше расход водорода и тем выше должно быть соотношение водород: сырье.
Гидрокрекинг высоковязкого масляного сырья
В последние годы все большее применение находят процессы гидрокрекинга высоковязких масляных дистиллятов и деасфальтизатов с целью получе­ния высокоиндексных базовых масел. Глубокое гидрирование масля­ного сырья позволяет повысить индекс вязкости от 50 - 75 до 95 - 130 пунктов, снизить содержание серы с 2,0 до 0,1 % и ни­же, почти на порядок уменьшить коксуемость и снизить температуру застывания. Подбирая технологический режим и катализатор гидрокрекинга, можно получать масла с высоким индексом вязкости практически из любых нефтей.

Масла гидрокрекинга представляют собой высококачественную основу товарных многофункциональных (всесезонных) моторных масел, а также ряда энергетических (турбинных) и индустриальных (трансмиссионных) масел. В мас­лах гидрокрекинга нет естественных ингибиторов окисления, поскольку в жестких условиях процесса они подвергаются химическим пре­вращениям. Поэтому в масла гидрокрекинга вводят антиокислительные присадки. Выход и качество масел зависят от условий гидрокрекинга, типа катализатоpa и природы сырья. Выход гидрокрекированного масла обычно не превышает 70 % масс., а масла с индексом вязкости выше 110 составляют 40 - 60 % масс.

Для увеличения выхода целевых продуктов гидрокрекинга час­то осуществляют в две стадии. На первой стадии (при температуре 420 – 440 ⁰С и давлении 20 - 25 МПа) на АНМ катализаторе проводят гидроочистку и гидрирование полициклических соединений. Во второй стадии (при температуре 320 – 350 ⁰C и давлении 7 - 10 МПа) на бифункциональных катализатоpax осуществляют гидроизомеризация н-алканов. Так как изоалканы застывают при значительно более низкой температуре, чем н-алканы, при гидроизомеризации понижается температура застывания масляных фракций и исключается операция депарафинизации растворителями.
Гидрокрекинг остаточного сырья
Тяжёлая высокомолекулярная часть нефти, составляющая 25 – 30 % тефтяного остатка, является основным резервом для эффективного решения проблемы углубления её переработки. До настоящего времени значительная доля нефтяных остатков (гудронов, асфальтов) использовалась часто без гидрооблагораживания в качестве котельных топлив, сжигаемых в топках тепловых электростанций, котельных и бойлерных установках.

В 60-е годы появились процессы по получению котельных топлив с пониженным содержанием серы путём гидрообессеривания вакуумных дистиллятов и последующим смешением их с гудроном.

В последующем, когда нормы на содержание серы ужесточились, такая технология уже не могла обеспечить получение котельных топлив с содержанием серы менее 1 %. Появилась необходимость в глубоком облагораживании непосредственно тяжёлых нефтяных остатков.

При разработке гидрокаталитических процессов облагораживания и последующей глубокой переработке нефтяных остатков возникли трудности, связанные с проблемой необратимого отравления катализаторов процессов металлами, содержащимися в сырье. Появилось множество вариантов технологии промышленных процессов гидрооблагораживания нефтяных остатков в зависимости от содержания в них металлов, прежде всего ванадия и никеля: одно- и многоступенчатые в реакторах со стационарным или движущемся слоем катализатора, с предварительной деметаллизацией различными способами или без специальной подготовки. Последующая глубокая переработка гидрооблагороженных нефтяных остатков не является серьёзной технологической проблемой. Если нефтяные остатки используются как малосернистое котельное топливо, то их можно перерабатывать или гидрокрекингом, или на установках каталитического крекинга. Причём гидрокрекинг может быть комбинирован с процессами деметаллизации и гидрообессеривания или совмещён с ними путём дооборудования дополнительным хвостовым реактором гидрокрекинга – процесса «Хайвал».



Рисунок 1 – Схема привязки реактора гидрокрекинга к реакторному блоку процесса «Хайвал»