гомогенные процессы. Гомогенные процессы
 Скачать 0.54 Mb.
|
Гомогенные процессыГомогенные процессы, то есть процессы, протекающие в одно-родной среде (жидкие или газообразные смеси, не имеющие по-верхностей раздела, отделяющих части системы друг от друга), сравнительно редко встречаются в промышленности.Чисто гомогенную систему получить трудно, так как любое вещество содержит примеси.Для многих промышленных процессов воздух считается гомогенной средой, а для процесса окисления аммиака тот же воздух из-за наличия в нем пыли, влаги считается гетерогенной средой.Исходное сырье всегда имеет примеси.Поэтому лишь условно можно принять за гомогенные те произ-водственные процессы, которые протекают в газовой или жидкой фазе.В гомогенных системах реакции проходят быстрее, чем в гете-рогенных.Осуществление и управление гомогенными процессами, протекаю-щими в гомогенной среде, значительно облегчается. Аппаратура тоже упрощается. Поэтому многие промышленные гетерогенные процессы включают в качестве этапа гомогенный химический процесс в газовой или жидкой фазе.Для гомогенизации системы при проведении химической реакции в однородной среде в промышленности используют:
Например, газообразная двуокись азота в определенных условиях дает четырехокись, что используется при прямом синтезе концентриро-ванной азотной кислоты:NО2 + NО2 ↔N2О4Уменьшение температуры и рост давления и концентрации увели-чивают степень ассоциации и, наоборот, при повышении температуры и снижении давления и концентрации полученный компонент диссоции-рует, то есть процесс является обратимым. Полимеризация – процесс соединения большого числа молекул мо-номера в одну большую молекулу того же состава. При полимеризации не происходит выделения каких-либо побочных продуктов. К полимери-зации склонны ненасыщенные соединения, имеющие двойные и трой-ные связи, а также и насыщенные соединения циклического строения.Полимеризация непредельных углеводородов идет с выделением тепла и уменьшением общего числа молекул в системе, то есть с умень-шением объема:nСН2=СН2 → (-СН2-СН2-)nПоэтому повышение давления и понижение температуры способст-вует ходу процесса.Пиролиз – это термическая переработка горючих материалов при температуре 400 – 15000С без доступа воздуха.При пиролизе в результате воздействия высоких температур органи-ческие вещества расщепляются с образованием свободных радикалов, предельных и непредельных углеводородов меньшего молекулярного веса, чем исходные. Процессы крекинга углеводородов, полимеризации, да и многие дру-гие химические реакции протекают по цепному механизму. Зарождение цепи происходит вследствие инициирующего действия некоторых высо-коактивных веществ или света, высокой температуры. Развитие цепи про-текает самопроизвольно. Цепные реакции затухают из-за обрыва цепи.Крекинг – метод деструктивной переработки, являющийся частным случаем пиролиза для жидкостей и газов. Гомогенные процессы, как правило, идут в кинетической области, то есть общая скорость процесса определяется скоростью химической реак-ции, поэтому закономерности, установленные для реакций, применимы и к процессам, идущим в газовой и жидкой среде. Влияние концентрации реагирующих веществ определяется законом действия масс, который является основным законом химической кине-тики. С ростом концентрации исходных веществ скорость реакции до до-стижения равновесного выхода увеличивается тем сильнее, чем выше по-рядок реакции. При этом скорость многомолекулярных реакций с повышением кон-центраций будет возрастать быстрее, чем скорость реакций более низших порядков.Для повышения концентрации реагентов в гомогенных системах при-меняются следующие методы:
Повышение температуры увеличивает скорость реакции вследствие возрастания константы скорости согласно уравнению Аррениуса.Но повышение температуры обычно увеличивает и скорость обратной реакции (а иногда и параллельных или вызывает реакции образования по-бочных продуктов), в результате чего равновесие наступает при низком выходе продукта. Поэтому необходимо найти оптимальные условия, при которых кон-станта равновесия достаточно высока при большой скорости прямой реак-ции. Зависимость скорости химической реакции от температуры сильно изменяется при возрастании порядка реакции.Давление влияет на увеличение скорости как прямой, так и обратной реакции пропорционально числу реагирующих молекул.Давление влияет в основном через увеличение концентраций реаген-тов, что практически относится к реакциям, идущим в газовой среде, осо-бенно с уменьшением объема.Давление сдвигает равновесие реакции, если она идёт с изменением объёма (по принципу Ле-Шателье), и ускоряет реакции из-за увеличения плотности и, следовательно, концентрации реагирующих веществ.Если равновесие не является лимитирующей стадией, то влияние дав-ления зависит от порядка реакции:β – коэффициент, зависящий от константы скорости реакции и концентра-ции реагирующих веществ,Р – безразмерное давление, то есть отношение фактического давления к нормальному (0,1 МПа),n – порядок реакции.
Таким образом, чем выше порядок реакции и чем чище исходная газо-вая смесь, тем целесообразнее применять давление.По тому, как сказывается давление на жидкофазные гомогенные реак-ции, их можно разделить на три группы:
Перемешивание ускоряет процессы, протекающие в диффузионной области вследствие замены медленной молекулярной диффузии быстрым конвективным переносом реагентов в зону реакции.Особенно эффективно перемешивание жидких гомогенных систем, в которых молекулярная диффузия происходит медленнее, чем в газовых.Перемешивание влияет на скорость процессов, идущих в кинетической области в зависимости от типа процесса.Для большинства газовых реакций перемешивание не влияет на ско-рость, так как каждая молекула газа в обычных условиях и без перемеши-вания испытывает около 1010 столкновений в секунду.В проточных же реакторах скорость реакции при прочих равных усло-виях снижается с увеличением степени перемешивания вследствие сниже-ния средней движущей силы процесса.Для гомогенных реакций, проводимых в газовой среде, можно исполь-зовать реакционные аппараты простого устройства, в частности, полый объем без перемешивания или с перемешиванием.Для процессов в жидкой фазе также используются реакционные ёмкос-ти без перемешивания (баки, цистерны, котлы) и смесители с механичес-ким (лопастные, пропеллерные и другие виды мешалок), пневматическим, струевым, центробежным и прочими видами перемешивания. Перемешивание обеспечивает не только получение однородных физи-ческих смесей, но и интенсификацию многих реакций и идущих при этом процессов тепло- и массообмена. При работе под давлением применяют автоклавы. В гомогенных системах реакция протекает во всем объеме реактора.Скорость реакции в таких процессах можно интенсифицировать изме-нением состава реакционной среды, температуры и давления.Влияние состава реакционной среды зависит от величины концентра-ции реагентов и их физико-химических свойств. Согласно закону действующих масс, уравнение скорости для гомоген-ной реакции можно записать в виде формулы: aA + bB dD Таким образом, скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов, взятых в степенях, равных порядку реакции, на основе чего следуют выводы:
Но существует ряд причин, по которым во многих газофазных и жидко-фазных процессах реагенты разбавляют растворителем, то есть понижая их концентрацию:
Влияние температуры на скорость реакции описывается уравнением Аррениуса:Из уравнения следует, что поскольку температура входит в показатель степени, то она оказывает очень большое влияние на скорость реакции.По этой же причине существенно влияние на скорость и значения энергии активации, но с другим знаком.Применяемый в химической технологии диапазон давлений очень широк.Имеется несколько причин, по которым повышенное давление, несмотря на высокие энергозатраты, широко применяется в химической технологии:
|