|
|
Технологии нанообработки_3. Григорьев С. Н., Грибков А. А., Алёшин С. В. Технологии нанообработки
7.2.Изменение химического состава
поверхностного слоя 7.2.1.Метод термической диффузии
Изменение химического состава поверхностного слоя материала методом термической диффузии (термохимическая обработка) — один из наиболее распространенных способов поверхностной модификации материалов (изделий, инструментов и т.д.).
Прямой термодиффузионный эффект (для газов) заключается в том, что при наличии постоянной разницы температур по обе стороны перегородки, разделяющей один и тот же газ, возникает, растет и становится постоянной разница давлений, даже если вначале ее не было. Таким образом, разница (градиент) температур приводит к разнице (градиенту) концентраций. Термодиффузионный эффект реализуется и в конденсированных системах — жидких (эффект Сорé) и твердых.
Частными методами термохимической обработки являются азотирование, карбонизация (цементации), карбонитрирование (нитроцементация), хромирование, никелирование и др. При азотировании поверхностный слой сплавов на основе железа обогащается азотом, при карбонизации — углеродом, при карбонитрировании — азотом и углеродом.
Наиболее распространенным методом термохимической обработки является азотирование. К азотированию прибегают с целью повышения поверхностной твердости изделий, их износостойкости, предела усталости и коррозионной стойкости в воздухе, воде, паре и других средах. Сердцевина сохраняет свойства исходного материала. Перед азотированием стали закаливают, отпускают на сорбит при 650ºС и подвергают механической обработке, включая шлифование. Окончательно шлифуют или доводят изделие после азотирования. Но можно использовать изделия и сразу после азотирования.
Очень сильно, достигая 1200 НV, повышается твердость легированных сталей. Больше всего этому способствуют нитридообразующие элементы: алюминий, титан, ванадий, хром, молибден и др. Внедренные в кристаллическую решетку железа, атомы этих элементов повышают растворимость азота в феррите в десятки раз, чем усиливают эффект дисперсионного твердения. В азотированных слоях создаются значительные остаточные напряжения сжатия, что приводит к повышению предела усталости. Твердость азотированной стали сохраняется до 550-600ºС, в то время как цементованный слой, имеющий мартенситную структуру, начинает терять твердость уже при 200ºС.
Азотирование проводят в герметически закрытых муфельных печах в среде газообразного аммиака NH3 при 500-700ºС. В этом интервале температур аммиак диссоциирует с выделением атомарного азота: NH3 → 3H+N. Адсорбируясь на поверхности металла, атомарный азот диффундирует в его кристаллическую решетку, образуя различные азотсодержащие фазы.
Участки изделия, не подлежащие азотированию, защищают нанесением тонких слоев олова, жидкого стекла или никеля. На азотирование, происходящее при сравнительно низких температурах, требуется значительно больше времени, чем на цементацию. Так, при температуре 500–520ºС для получения азотированного слоя толщиной 0,3-0,6 мм необходимо затратить от 24 до 90 ч. Повышение температуры ускоряет процесс, но снижает твердость поверхностного слоя. Поэтому азотирование при температурах 600–700ºС проводят с целью повышения коррозионной стойкости, а не твердости. На поверхности изделия образуется тонкий слой (10–40 мкм) нитрида Fe3N, обладающего высокой коррозионной стойкостью. Твердость такого слоя относительно низкая — 800 HV.
Широкое применение получило азотирование изделий из титановых сплавов. Процесс проводят чаще всего в среде технического азота, очищенного от кислорода и влаги, при температуре 850–950ºС в течение 10–50 ч. Более высокие температуры неприемлемы из-за сильного роста зерна в сердцевине. На поверхности изделий образуется износостойкий, уменьшающий схватывание трущихся поверхностей слой нитрида TiN толщиной 0,1–0,15 мм.
Для сокращения длительности обработки был разработан метод, согласно которому азотирование проводится в тлеющем разряде, что одновременно позволяет вместо аммиака использовать газообразный азот. Метод получил название ионное азотирование (ионитрирование).
Впоследствии был разработан метод насыщения поверхности в цианид-цианатных расплавах, получивший название жидкостного азотирования (тенифер-процесс), который применяется для обработки инструмента и деталей из легированных и нелегированных углеродистых сплавов, чугуна или металлокерамики. Тенифер-процесс позволит достичь значительного снижения времени азотирования.
В качестве источника азота также может использоваться гранулят (азотирование в порошке). Если солевые растворы или гранулят наряду с азотом содержат углерод, одновременно с азотированием происходит насыщение поверхности углеродом — осуществляется карбонитрирование (нитроцементация).
Азотированию подвергают детали авиадвигателей, дизелей, турбин, некоторые инструменты.
Рисунок 7.78 Принципиальная схема установки для ионного азотирования в тлеющем разряде:
1 — источник питания; 2 — навеска с обрабатываемыми изделиями; 3 — вакуумная камера; 4 — ротаметр; 5,6 — фильтры;7 — баллоны с газом; 8 — форвакуумный насос
Для прецизионной обработки (упрочнения) поверхности наилучшим способом термохимической обработки является ионное азотирование. Рассмотрим подробнее два различных варианта реализации процесса ионного азотирования: ионное азотирование в тлеющем и в вакуумно-дуговом разрядах.
Технологический процесс ионного азотирования в плазме тлеющего разряда заключается в следующем (рис. 7 .78 Принципиальная схема установки для ионного азотирования в тлеющем разряде: 1 — источник питания; 2 — навеска с обрабатываемыми изделиями; 3 — вакуумная камера; 4 — ротаметр; 5,6 — фильтры;7 — баллоны с газом; 8 — форвакуумный насос). После герметизации камеры вакуумным насосом откачивается воздух до давления 2–4 Па. Затем остатки воздуха из камеры удаляются 2-3-кратной продувкой ее рабочим газом 1 из баллонов при давлении 10 Па и откачкой до исходного давления. Рабочий газ перед поступлением в камеру очищается фильтрами от влаги и кислорода. Далее к инструментам (катоду) и внутренней поверхности заземленной рабочей камеры (аноду) подается напряжение от источника постоянного тока, которое плавно повышается примерно до 1000 В. При этом давление в камере увеличивается до 10 Па. Между катодом и анодом возбуждается тлеющий разряд, ионизирующий газовую среду. На этой стадии осуществляется катодное распыление. Ионы газа, бомбардируя поверхности инструментов, очищают их от возможных загрязнений и окислов и таким образом подготавливают к азотированию. Затем начинается вторая стадия процесса — азотирование. Плавно повышая давление газовой среды в рабочей камере и силу тока, инструменты нагревают до заданной температуры. При этом рабочее напряжение составляет 350–550 В. В этой области давлений тлеющий разряд обладает двумя особенностями: основное падение напряжения происходит в прикатодной области протяженностью от долей до нескольких миллиметров; в определенном диапазоне плотность тока по всей поверхности катода поддерживается практически одинаковой. Благодаря этому удается обеспечить равномерный нагрев и насыщение легирующими элементами большого числа изделий даже сложного профиля. По окончании технологической выдержки производят охлаждение изделий в вакууме или в потоке газа. Температура в установке может измеряться с помощью термопары, введенной в глухое отверстие образца, близкого по форме к азотируемым изделиям, расположенного рядом с ними и являющегося также как и они катодом.
Для реализации процесса ионного азотирования и других видов ионной химико-термической обработки сегодня в промышленности используются технологические установки тлеющего разряда разнообразных моделей [Error: Reference source not found].
Азотирование в вакуумно-дуговом разряде. Вакуумно-дуговой разряд, который может быть использован для проведения процесса ионного азотирования, представляет собой несамостоятельный дуговой газовый разряд, эмиттером электронов для поддержания которого служит вакуумно-дуговой испаритель, отделённый от рабочего объёма вакуумной камеры экраном, непроницаемым для частиц испаренного металла, и пропускающим газ и электроны. Ток дугового разряда составляет несколько десятков или сотен ампер, а диапазон давлений, при которых он существует, составляет 0,01... 1 Па, что значительно ниже давлений газа в тлеющем разряде. Такой разряд может существовать в разнообразных газовых средах, т.е. имеется возможность проводить химико-термическую обработку в различных насыщающих газах и их смесях.
На рис. 7 .78 Принципиальная схема установки для ионного азотирования в тлеющем разряде: 1 — источник питания; 2 — навеска с обрабатываемыми изделиями; 3 — вакуумная камера; 4 — ротаметр; 5,6 — фильтры;7 — баллоны с газом; 8 — форвакуумный насос представлена простейшая схема установки для азотирования с использованием двухступенчатого вакуумно-дугового разряда. Вакуумная камера снабжена вакуумно-дуговым испарителем с источником питания. Испаритель отделён от основной рабочей части камеры оптически непрозрачным проницаемым для газа и электронов экраном. Корпус вакуумной камеры является анодом испарителя. Дополнительный анод находится под потенциалом более положительным, чем корпус камеры. В камере находится изолированный от неё подложкодержатель с обрабатываемыми инструментами. На него может быть подан положительный или отрицательный потенциалы от источников питания с помощью переключателя.
Для проведения процесса азотирования включают испаритель, источник питания разряда, и напускают в камеру насыщающий газ (N2; N2 + H2; N2 + H2 + Ar и др.), устанавливая заданное его давление. В объеме между экраном и дополнительным анодом зажигается дуговой газовый разряд, в котором ионизируется насыщающий газ. Обычно величина тока этого разряда составляет 60...200 A и зависит от количества обрабатываемых изделий. Регулируя величину напряжения (или тока) в цепи подложки, управляют температурой азотируемого изделия и скоростью ее подъема.
В отличие от азотирования в тлеющем разряде, процесс по данному способу можно проводить как при отрицательном потенциале на инструменте (ионная бомбардировка), так и при положительном (электронная бомбардировка). В последнем случае исключается растравливание поверхности за счет ее распыления ускоренными ионами азота, что сохраняет чистоту поверхности обрабатываемого изделия. При этом скорость азотирования на начальном этапе в 2.. .3 раза выше, чем при азотировании в тлеющем разряде.
Рисунок 7.79 Принципиальная схема установки для азотирования инструмента в плазме вакуумно-дугового разряда: 1 — вакуумная камера; 2 — вакуумно-дуговой испаритель; 3, 7, 8 — источники питания; 4 — экран; 5 — дополнительный анод; 6 — инструменты; 9 — переключатель
Результаты исследований влияния режимов азотирования в плазме вауумно-дугового разряда на характеристики формируемого слоя показывают, что, изменяя основные технологические режимы азотирования — температуру, продолжительность и состав газовой смеси — можно регулировать фазовый состав, толщину и микротвердость слоя.
При азотировании быстрорежущих сталей в газовой плазме вакуумно-дугового разряда наибольшее влияние на структуру формирующегося слоя оказывает состав азотосодержащей атмосферы, а время и температура влияют, главным образом, на его толщину и микротвердость.
7.2.2.Метод ионной имплантации
Важным методом модификации поверхностных и объемных свойств материалов является ионная имплантация (ионное легирование). Ионная имплантация (ионное легирование) — процесс внедрения в подложку ионизированных атомов с энергией, достаточной для их проникновения в приповерхностные области подложки [Error: Reference source not found].
Метод ионной имплантации применяется для целенаправленного изменения механических, трибологических, химических, коррозионных и каталитических, оптических, сверхпроводящих, эмиссионных и других поверхностных свойств различных материалов.
Энергия, необходимая для проникновения ионов легирующего вещества в глубь кристалла, сообщается электрическим полем напряжением 0,1–1 МВ.
Ионная имплантация характеризуется высокой точностью управления самим процессом, количеством внедряемой примеси и глубиной ее залегания. Универсальность и гибкость процесса, возможность его автоматизации и осуществления прецизионного контроля позволяют получать требуемые распределения концентрации примеси даже в специфических условиях, например, при легировании алмаза бором и фосфором.
По сравнению с традиционными способами легирования метод ионной имплантации имеет ряд преимуществ:
имплантация не изменяет геометрические размеры обрабатываемых изделий, что позволяет использовать ионную имплантацию в качестве финишной обработки в существующих технологических процессах;
имплантацию примесей можно приводить при температуре, близкой к комнатной;
обеспечивается одновременно дисперсионное и деформационное упрочнение поверхностного слоя;
не существует проблем адгезии;
существует возможность упрочнения за счет аморфизации поверхности, что позволяет улучшать свойства упрочненных мартенистых сталей.
К недостаткам метода относится необходимость отжига пластин (до 800°С) для восстановления нарушенной структуры.
Рисунок 7.80 Схема установки для ионной имплантации с линейным ускорителем: 1 — источник ионов; 2 — система вытягивания ионов; 3 — сепаратор; 4 — фокусирующие магниты; 5 — линейный ускоритель; 6 — электростатическая отклоняющая система; 7 — поток ионов; 8 — образец
На рис. 7 .80 представлена принципиальная схема установки для ионной имплантации с линейным ускорителем [75].
При высокой дозе облучения (
1016 см–2) может наблюдаться распыление атомов примеси из мишени вследствие эффектов каналирования (ориентированного внедрения в объем твердого тела, при котором ионы движутся параллельно атомным плоскостям и проходят существенно больший путь, чем при внедрении в аморфное вещество) и тепловой диффузии ионов, вызванной нагревом мишени ионным пучком. За счет этих эффектов ранее имплантированные атомы перемещаются на большую глубину от поверхности мишени.
Проникая в кристаллическую решетку твердого тела, ион теряет энергию в результате целого каскада актов взаимодействия с атомами мишени, в результате чего образуется большое число точечных дефектов, а траектория движения иона представляет собой ломаную линию. При начальной энергии иона в десятки и сотни кэВ одиночный ион создает на своем пути тысячи дефектов и целые области с нарушенной структурой, называемые кластерами. При очень большом количестве ионов кластеры смыкаются и образуют аморфную структуру.
|
|
|
Скачать 8.65 Mb.