Технологии нанообработки_3. Григорьев С. Н., Грибков А. А., Алёшин С. В. Технологии нанообработки

• Название: Григорьев С. Н., Грибков А. А., Алёшин С. В. Технологии нанообработки
• Анкор: Технологии нанообработки_3.doc
• Дата: 22.02.2017
• Размер: 8.65 Mb.
• Имя файла: Технологии нанообработки_3.doc
• Тип: Документы; #2980
• страница: 11 из 27

6.Нанопокрытия

6.1.Методы нанесения тонких покрытий

Для повышения износостойкости материалов, защиты от коррозии, снижения трения и др. широко используют износостойкие и защитные покрытия. В частности, покрытия широко используются для упрочнения режущего инструмента, работающего в очень жестких условиях: высоком контактном напряжении (для 4000 МПа), температуре (до 1000 и более градусов), интенсифицирующих все виду износа (абразивный, адгезионный, окислительный, диффузионный и др.).

Прежде чем рассматривать нанесение нанопокрытий, рассмотрим основные методы нанесения тонких покрытий. Технологические подходы, используемые для нанесения тонких покрытий, по большей части, применимы и для нанопокрытий. Кроме того, расширение технологического арсенала методов нанесения нанопокрытий осуществляется за счет адаптации и модернизации существующих методов нанесения тонких покрытий.

Методы нанесения тонких покрытий разделяются на следующие группы методов:

• 
  Электролитическое осаждение покрытий;
  
• 
  Химическое осаждение покрытий (ХОП);
  
• 
  Физическое осаждение покрытий (ФОП) в вакууме и при атмосферном давлении;
  
• 
  Газотермическое напыление.
  

6.1.1.Электролитическое осаждение покрытий

Электролитическое осаждение (хромирование, никелирование, никельфосфатирование, борирование, борохромирование, хромофосфатирование) — процесс осаждения легирующего металла на подложку (катод) в среде электролита. Кристаллизация металла в процессах его электролитического получения отличается от других случаев кристаллизации тем, что кристаллизующийся металл образуется в результате гетерогенной электрохимической реакции, протекающей на подложке.

Метод электролитического осаждения — наиболее старый метод получения тонкопленочных структур металлов. В технологии производства изделий электронной техники этот метод применяется для осаждения серебра, золота, меди и никеля, хрома, свинца, платины, олова, цинка и ряда других металлов [⁵⁷]. Достаточно давно этот метод применяется для получения тонких пленок ферромагнитных металлов и их сплавов. Технологический процесс происходит в электролитической ванне, упрощенная схема которой представлена на рис. 4 .35 Электрохимический метод получения порошков. В качестве электролита такой ванны используются водные растворы солей осаждаемого металла. Например, для осаждения пленок никеля электролит содержит растворы сульфата никеля и хлористого аммония. Катионы, которые нужно осадить, могут присутствовать в электролите в виде свободных ионов или комплексов. Анод электролитической ванны соединен с положительным полюсом источника постоянного тока, катод, являющийся подложкой осаждаемой пленки — с отрицательным полюсом [Error: Reference source not found].



Рисунок 6.58 Схема электролитической ванны: 1 — ванна; 2 — электролит; 3 — анод; 4 — катод;
5 — пленка; 6 — источник питания; 7 — амперметр
При пропускании через электролитическую ванну электрического тока, величина которого контролируется амперметром, катионы, в числе которых и катионы осаждаемого металла, движутся к катоду (в нашем примере Ni²⁺ и NH⁴⁺), анионы (SO₄^2- и Cl^–) — в противоположном направлении.

Согласно законам электролиза Фарадея скорость осаждения металла на катоде определяется плотностью электрического тока j , прошедшего через электролитическую ванну:

(6.27)
где — выход по току; — плотность осажденного металла; E — напряженность электрического поля; F — число Фарадея.

Протекание процесса электролитического осаждения металлической пленки определяется составом электролита, кислотностью электролитической ванны, плотностью электрического тока, температурой подложки и т.д. Это обеспечивает высокий уровень управляемости электролитического осаждения.

Дополнительные возможности для управления процессом предоставляет использования различных присадок, катализаторов, ингибиторов и т.д., которые не влияют на состав осаждаемой пленки, но оказывают влияние на процесс электролитического осаждения. Например, невосстанавливающие катионы калия и кальция в электролите увеличивают его электропроводность. Добавки различных неорганических соединений уменьшают зависимость процесса от кислотности электролита.

Наиболее простой способ получения многослойных структур металлов возможен при многократном переносе подложки из одного электролита в другой, в каждом из которых осаждается пленка соответствующего металла. В современных методах электролитического осаждения многослойных структур металлов используется тот факт, что у многих металлов существенно отличаются их равновесные потенциалы восстановления. Так, например, немагнитные металлы Cu, Ag, Au могут осаждаться при очень малых (иногда даже положительных) потенциалах катода, магнитные элементы группы железа эффективно осаждаются при достаточно высоких отрицательных потенциалах катода. Разница между ними может составлять 600 мВ и более. Это обстоятельство позволяет при использовании импульсного напряжения на катоде получать многослойные структуры из одного и того же электролита [Error: Reference source not found].

Для получения многослойных структур необходимо на катод электролитической ванны периодически подавать импульсы напряжения разной амплитуды и длительности, в течение которых на катоде будет осаждаться соответствующий металл. В зависимости от режимов подачи импульсов различают потенциостатическое и гальваностатическое импульсное электролитическое осаждение. При гальваностатическом осаждении на катоде поддерживается постоянной в течение каждого импульса плотность тока. Так, при получении Cu-Ni многослойных структур [⁵⁸] плотность тока при осаждении слоя меди составляла 1,5 мА/см², в то время как при осаждении слоя никеля плотность тока поддерживалась равной 100 мА/см². В потенциостатическом режиме постоянными на катоде поддерживались напряжения: –400 мВ для меди и –1000 мВ для никеля. При длительности импульсов 5,5 сек и 0,2 сек при осаждении Cu и Ni соответственно формировались слои этих металлов одинаковой толщины по 100 Å [Error: Reference source not found].

Потенциостатический режим осаждения в большинстве случаев позволяет получать более резкую границу между слоями в магнитных многослойных структурах. При оптимальном выборе режимов электролитического осаждения содержание магнитного элемента в немагнитном и наоборот может не превышать 0,5…0,1 % [Error: Reference source not found].

6.1.2.Химическое осаждение покрытий

Методы химического осаждения покрытий (ХОП, CVD) основаны на гетерогенных химических реакциях в парогазовой среде, окружающей изделие, в результате которых образуются покрытия. Исходными продуктами служат газообразные галогениды, при взаимодействии которых с другими составляющими смесей (водородом, аммиаком, окисью углерода и т.д.) образуются покрытия. Разложение галогенида происходит вследствие термической химической реакции (Т = 1000...1100°С).

Химическое осаждение из газовой фазы широко используется для создания полупроводниковых эпитаксиальных структур. Оно включает ориентированный рост монокристаллической пленки из материала, поступающего из газовой фазы, на подходящей для этих целей монокристаллической подложке.

Газовая среда может содержать как пары кристаллизующегося материала, так и газообразные реагенты, способные в процессе химических реакций на подложке образовать необходимый для эпитаксиального роста материал.

Осаждение пленок обычно проводится в проточных камерах, где газ-носитель, содержащий соответствующие реагенты, пропускается над нагретой монокристаллической подложкой. Химический состав, давление газа и температура подложки являются главными параметрами, контролирующими процесс осаждения и свойства осажденных пленок.

В практике химического осаждения пленок из металлорганических соединений преимущественно используются алкилы металлов с метиловой (CH₃) и этиловой (C₂H₅) группами радикалов. Большинство из них — это жидкости при комнатной температуре. Их вводят в реакционную камеру в потоке газа-носителя, предварительно насыщенного парами данного соединения в барботере, где газ-носитель проходит («пробулькивает») через жидкое металлорганическое соединение. Осаждение может проводиться как при атмосферном, так и при пониженном давлении реагентов в камере.

Установка для химического осаждения из металлорганических соединений показана на рис. 6 .59 в варианте, типичном для осаждения GaAs и гетероструктур GaAlAs. Триметилгаллий ((CH₃)₃Ga) и триметилалюминий ((CH₃)₃Al) служат источником металла третьей группы. Элементы пятой группы обычно вводятся в форме гидридов, таких как AsH₃, как это показано на рисунке.



Рисунок 6.59 Принципиальная компоновка установки для химического осаждения пленок из
газовой фазы металлорганических соединений

Химические превращения, происходящие на нагретой поверхности подложки, схематически можно представить следующей реакцией:

(6.28)

Акцепторные³ примеси, такие как Zn или Cd, могут быть введены в реакционную камеру в составе алкилов, а донорные, такие как Si, S, Se, — в составе гидридов.

6.1.3.Физическое осаждение покрытий

Физическое осаждение покрытий (ФОП) может осуществляться в вакууме или при атмосферном давлении. Методы осаждения в вакууме в подавляющем большинстве случаев значительно эффективнее и поэтому получили намного большее распространение.

Методы ФОП (PVD) в вакууме основаны на испарение вещества в вакуумное пространство камеры с подачей реакционного газа (N₂, O₂, CН₄ и др.). Различие методов ФОП состоит в принципах физического испарения вещества, различной степени ионизации паро-ионного потока, в конструктивных особенностях установок. Классификация основных способов ФОП в вакууме приведена на рис. 6 .60.



Рисунок 6.60 Классификация способов физического осаждения покрытий в вакууме
Ионно-лучевое распыление (рис. 6 .61 Ионно-лучевое распыление: 1 — напуск рабочего газа; 2 — термоэлектронный катод; 3 — анод; 4 — магнитная система; 5 — ускоряющий электрод; 6 — пучок ионов; 7 — распыляемый материал; 8 — подложкодержатель; 9 — присоединение к вакуумной системе; а — ионная пушка; б — схема напыления) — метод вакуумного напыления, в котором осаждаемый атомарный поток получают в результате бомбардировки ускоренными ионами поверхности исходного напыляемого материала и последующей инжекции распыленных атомов в паровую фазу. Для распыления используется пучок частиц высокой энергии. Для создания таких потоков частиц с контролируемой энергией разработаны системы ионных пушек [Error: Reference source not found].


Рисунок 6.61 Ионно-лучевое распыление: 1 — напуск рабочего газа; 2 — термоэлектронный катод;
3 — анод; 4 — магнитная система; 5 — ускоряющий электрод; 6 — пучок ионов; 7 — распыляемый материал; 8 — подложкодержатель; 9 — присоединение к вакуумной системе; а — ионная пушка; б — схема напыления


Рисунок 6.62 Схема установки для нанесения покрытий катодным распылением: 1 — камера;
2 — катод; 3 — заземленный экран; 4 — заслонка; 5 — подложка; 6 — заземленный анод; 7 — резистивный нагреватель подложки
Катодное распыление (метод конденсации с ионной бомбардировкой — КИБ) (рис. 6 .62 [Error: Reference source not found]). Метод основан на генерации вещества катодным пятном вакуумной дуги с одновременной подачей в вакуумное пространство реактивных газов (азота, ацетилена, метана и др.). Вакуумный объем, содержащий анод и катод, откачивают до давления 10^–4 Па, после чего производят напуск инертного газа (обычно это Ar при давлении 1–10 Па). Для зажигания тлеющего разряда между катодом и анодом подается высокое напряжение 1–10 кВ. Положительные ионы инертного газа, источником которого является плазма тлеющего разряда, ускоряются в электрическом поле и бомбардируют катод, вызывая его распыление. Распыленные атомы попадают на подложку и оседают в виде тонкой пленки[Error: Reference source not found]. Метод обеспечивает высокую равномерность пленки, но имеет низкую производительность осаждение (0,3–1 нм/с).



Рисунок 6.63 Схема магнетронной системы ионного распыления с плоским катодом: 1 — изолятор;
2 — магнитопровод; 3 — система водоохлаждения; 4 — корпус катодного узла; 5 — постоянный магнит;
6 — стенка вакуумной камеры; 7 — силовые линии магнитного поля; 8 — кольцевой водоохлаждаемый анод; 9 — зона эрозии распыляемого катода
Магнетронное распыление (рис. 6 .63). Основными элементами магнетрона являются плоский катод, изготовленный из напыляемого материала, анод, устанавливаемый по периметру катода, магнитная система, обычно на основе постоянных магнитов, и система водоохлождения. Силовые линии магнитного поля, замыкаясь между полюсами, пересекаются с линиями электрического поля. Принцип действия установки основан на торможении электронов в скрещенных электрических и магнитных полях.

В магнетронных устройствах при одновременном действии электрических и магнитных полей изменяется траектория движения электрона. Электроны, эмитированные катодом, и образующиеся в результате ионизации, под действием замкнутого магнитного поля локализуются непосредственно над поверхностью распыляемого материала. Они как бы попадают в ловушку, образуемую, с одной стороны, действием магнитного поля, заставляющего двигаться электроны по циклоидальной траектории вблизи поверхности, с другой — отталкиванием их электрическим полем катода в направлении к аноду. Локализация плазмы в прикатодном пространстве позволила получить значительно большую плотность ионного тока при меньших рабочих давлениях, и, соответственно, обеспечить высокие скорости распыления. Магнетронные устройства относятся к низковольтным системам ионного распыления. Напряжение источника питания постоянного тока не превышает 1000–1500В. Магнетрон может работать в диапазонах давления рабочего газа от 10^–2 до
1 Па и выше. Давление газа и индукция магнитного поля оказывают значительные влияния на характеристики разряда. Понижение давления обуславливает повышение рабочих напряжений. В то же время для каждой магнетронной системы существует некоторый интервал значений, обычно 0,1 – 1 Па, в котором колебание давления не оказывает существенного влияния на изменение параметров разряда. Воздействие магнитного поля аналогично действию газовой среды. Поэтому низкие рабочие давления в магнетронах обеспечивают увеличение индукции магнитного поля, величина которой у поверхности катода составляет 0,03-0,1 Тл. Повышение удельной мощности способствует стабилизации разряда в области низких давлений [⁵⁹]

К преимуществам метода следует отнести [⁶⁰]:

• 
  высокая скорость распыления при низких рабочих напряжениях (600–800 В) и при небольших давлениях рабочего газа (5×10^–1 –10 Па)
  
• 
  отсутствие перегрева подложки
  
• 
  малая степень загрязнения пленок
  
• 
  возможность получения равномерных по толщине пленок на большей площади подложек.
  

Резистивное испарение. Нагрев резистивным способом обеспечивается за счет тепла, выделяемого при прохождении электрического тока непосредственно через напыляемый материал или через испаритель, в котором он помещается.

Электронно-лучевое испарение (рис. 6 .64). Ускоренный пучок электронов с помощью отклоняющей системы непосредственно направляется на поверхность испаряемого материала. При столкновении с частицами окружающей среды электроны могут терять свою энергию и изменять направление движения. Число столкновений определяется концентрацией частиц, протяженностью электронного потока и его сечением. Для исключения газовыделений в процессе нагрева необходимо применять высокочистые исходные материалы [Error: Reference source not found].


Рисунок 6.64 Электронно-лучевое испарение: 1 — прикатодный, формирующий электрод; 2 — термоэлектронный катод; 3 — анод; 4 — поток электронов; 5 — система магнитной фокусировки; 6 — узел поворота электромагнитного пучка на 90; 7 — водоохлажденный тигель; 8 — поток пара; 9 — заслонка; 10 — подложкодержатель; 11 — система вакуумирования


Рисунок 6.65 Схема установки вакуумного напыления с применением разрядного испарителя анодной формы: 1 — источник накала катода; 2 — источник питания разряда; 3 — высоковольтный выпрямитель; 4 — подложка; 5 — заслонка; 6 — система электростатической фокусировки; 7 — магнит; 8 — термоэлектронный катод; 9 — тигель с испаряемым материалом; 10 — система вакуумирования.

Электроразрядное испарение. В основу разрядного устройства была положена конструкция электронно-лучевой пушки с кольцевым термоэлектронным катодом. В устройстве обеспечивается наличие электрического ускоряющего поля в зоне испарения и небольшое давление пара для возбуждения разряда (рис. 6 .65).

Под действием электрического поля ускоренный поток электронов бомбардирует поверхность исходного напыляемого металла, находящегося под потенциалом анода, обеспечивая нагрев его и испарение. С увеличением мощности давление паров в межэлектродном пространстве растет. Одновременно в результате столкновений с электронами происходит возбуждение и ионизация испаренных атомов. При некоторой скорости испарения, между катодом и анодом возбуждается разряд. Разряд является несамостоятельным, так как термоэлектронная эмиссия катода достигается за счет накала его от дополнительного источника.

При испарении металлов используют высоковольтный (напряжение 200–700В, ток от 1 до 10А) и низковольтный (напряжение 30–70В, ток до 100А) разряды. Степень ионизации осажденных атомов, в зависимости от режима разряда, в первом случае изменяется в интервале от 2 до 30%, во втором — приближается к 100%. Возбуждение низковольтного дугового разряда обеспечивается напуском аргона в пространство между электродами и начальным возникновением разряда в среде газа. По мере нагрева и испарения напыляемого материала натекание аргона постепенно перекрывается, и разряд горит только в парах металла. Вакуум при напылении не хуже 10^–3 Па.

Стабильность разряда и возможности широкого и тонкого регулирования энергией и плотностью потока осаждающихся атомов позволяют использовать этот способ не только при получении металлических покрытий и покрытий из соединений, но и при диффузионном насыщении[Error: Reference source not found].

Ионное осаждение (рис. 6 .66). Анодом тлеющего разряда служит тигель с испаряемым материалом, который обычно находится под потенциалом земли. Процесс выполняется следующим образом. Камера предварительно вакуумируется до давления не выше 10^–4 Па. При закрытой заслонке напыляемый материал расплавляется и производится его дегазация. Затем испаритель отключается, на подложку подается отрицательный потенциал смещения 2–5 кВ, и в камеру напускают рабочий газ аргон. При давлении 10^-1–1 Па, в зависимости от геометрии устройства и межэлектродных расстояний, между подложкой и испаряемым материалом возбуждается тлеющий разряд. Поверхность подложки в результате бомбардировки ускоренными ионами и возбужденными атомами аргона распыляется. При достижении равновесного минимального тока на подложке, не отключая тлеющий разряд, начинается напыление. Испарение ведется в условиях тлеющего разряда. На поверхности подложки протекают два конкурирующих процесса: распыление и осаждение. На начальных стадиях, когда подложка находится под высоким потенциалом (3–5 кВ), скорость распыления выше. Затем потенциал уменьшается и идет осаждение покрытия при бомбардировке растущего слоя энергетическими частицами. Напыление возможно, как в тлеющем разряде, так и в отсутствии.


Рисунок 6.66 Схема установки «ионного осаждения»: 1 — тлеющий разряд; 2 — катодная зона; 3 — подложки; 4 — подложкодержатель, отрицательное напряжение смещения 1–5 кВ; 5 — высоковольтный выпрямитель; 6 — тигель; 7 — испаритель; 8 — напуск аргона
Воздействие энергетических частиц обуславливает десорбцию газов, распыление приповерхностного слоя, рост дефектов кристаллической решетки, изменение морфологии поверхности и структур роста тонких пленок и покрытий. Все это обуславливает напыление высокочастотных прочносцепленных покрытий. Кроме того покрытия, осажденные данным способом, характеризуются достаточно высокой равномерностью по толщине при напылении на поверхности со сложной геометрией

Лазерное напыление (рис. 6 .67). Основными деталями технологической оснастки являются мишени 3 и подложка 4, на поверхность, которой конденсируется вещество мишени, испаренное лазером.


Рисунок 6.67 Схема лазерной напылительной установки: 1 — лазер; 2 — фокусирующая линза;
3 — сменные мишени; 4 — подложка с нагревателем; 5 — система контроля за процессом; 6 — система сканирования
Физическое осаждение при атмосферном давлении. Сущность данных технологий состоит в нанесении аморфного тонкопленочного (2–3 мкм) износостойкого покрытия при атмосферном давлении без изменения шероховатости поверхности, при нагреве изделий не более 100–200 °С.

Примером физического осаждения при атмосферном давлении является метод высокочастотного плазменного осаждения. В основе этого метода нанесения покрытий лежит использование физико-химических процессов в плазме высокочастотного разряда. Нанесение покрытий осуществляется в безвакуумном пространстве при атмосферном давлении с помощью высокочастотного индукционного (ВЧИ) плазмотрона, позволяющего получать объемные потоки спектрально чистой плазмы. В частности, за счет плазмохимического синтеза паров элементов и соединений, образующихся при испарении кварцевых стержней, с парами этилового спирта обеспечивается нанесение износостойких тонкопленочных кремнеуглеродистых покрытий.

Методы физического осаждения при атмосферном давлении в настоящее время не позволяют получать нанопокрытий. Однако работы в этом направлении ведутся. В частности, можно отметить метод электроакустического напыления [⁶¹]. Суть метода заключается в акустическом воздействии на «капли» осаждаемого материала, сформированные в результате дугового разряда из анода и подложки. В результате материал осаждается более равномерно.

Рисунок 6.68 Схема установки газотермического напыления: 1 — ввод газовых смесей, 2 — смеситель, 3 — система охлаждения, 4 — плазменный ствол, 5 — покрытие, 6 — подложка, 7 — ввод порошка

6.1.4.Газотермическое напыление

Газотермическое напыление (рис. 6 .68 [Error: Reference source not found]) позволяет осуществлять нанесение металлических, керамических и композиционных порошковых и проволочных покрытий толщиной до 1 мм с регулируемой пористостью и температурой нагрева изделий менее 150°С, исключающее деформации и структурные изменения металла основы. Перед напылением исходные порошки обрабатывают в высокоэнергетических измельчающих агрегатах и подвергают агломерации (смешивают с пластификатором и обкатывают). В результате получают округлые частицы с размером 10–50 мкм. Газовым потоком высокой скорости частицы подают в плазменную струю. В результате размер зерен составляет около 200 нм.