Технологии нанообработки_3. Григорьев С. Н., Грибков А. А., Алёшин С. В. Технологии нанообработки
 Скачать 8.65 Mb.
|
250°C, при этом происходит испарение углеводорода и начинается процесс разложения металлсодержащей соли. Аэрозоль, попадая в зону печи пиролиза, температура в которой составляет 900–1200°C, что приводит к процессу образования наноразмерных частиц катализатора и пиролизу углеводорода, образует на частицах металла и стенках реактора различные углеродные структуры, в том числе и нанотрубки. Газовый поток, двигаясь по реакционному каналу, поступает в зону охлаждения, в которой продукты пиролиза осаждаются на охлаждаемом водой медном стержне.3.2.Наночастицы и нанотрубкиВ процессе образования фуллеренов из графита образуются также различные структуры, составленные, как и в случае графита, из шестичленных колец углерода. Эти структуры являются замкнутыми и полыми внутри. Среди них выделяются наночастицы и нанотрубки [19]. Наночастицы — замкнутые структуры, подобные фуллеренам, но значительно превышающие их по размерам. В отличие от фуллеренов они могут содержать несколько слоев. Такие многослойные структуры получили названия «луковичных структур», онионов (onions — луковицы) [Error: Reference source not found]. Это очень сложные структуры, которые могут даже и не иметь симметрии. Большие куски этих гигантских фуллеренов графитизированы, а расстояние между слоями близко к расстоянию между углеродными слоями в графите (0,33 нм.). Подобные гигантские структуры образуются в случае замещения структур с ненулевой кривизной (пятиугольники в обычных фуллеренах) на графитовые слои. Луковичные структуры могут быть получены облучением сажи потоком электронов с энергией в несколько сотен кэВ при плотности тока ≥ 102 А/см2. Через несколько десятков минут облучения большинство наночастиц сажи превращаются в луковицы, но после прекращения облучения они аморфизуются. Преобразование типа Стона-Валеса превращает четыре связанных шестиугольника в систему из двух пяти и двух семиугольников. Это сглаживает области перегибов на поверхности углеродных сфероидов и превращает подобные структуры в квазисферические. Как и в луковичных структурах, расстояние между слоями тоже составляет 0,335 нм. Стабильность квазисферических фуллеренов ниже, нежели чем просто гигантских фуллеренов. Это связано с тем, что в квазисферических структурах количество пятиугольников больше 12, вдобавок к ним прибавляются еще и семиугольники, что и снижает устойчивость подобных структур. Однако квазисферические структуры появляются с большей вероятностью. Последовательные вложения квазисферических структур идут со следующим количеством атомов углерода: 60, 240, 540, 960, 1500 .... Нанотрубки — вытянутые структуры, состоящие в основном из шестичленных колец углерода (рис. 3 .28, а). В экспериментальных условиях формируются одностенные, двухстенные и многостенные нанотрубки, состоящие из нескольких вложенных друг в друга цилиндров трубчатые структуры. Одностенная углеродная нанотрубка представляет собой цилиндр диаметром 1…2 нм, полученный при сворачивании графитовой плоскости. Обычно концы труб закрыты полиэдрами, полусферами и граничные атомы связаны с атомами водорода.  а б в Рисунок 3.27 Строение многослойный трубок: «матрешка» (а), рулон (свиток) (б), папье-маше (в) Нанотрубки, состоящие из коаксиальных цилиндров, называются многослойными (структура типа «матрешка»). Многослойные нанотрубки также могут иметь структуру типа «свиток», «папье-маше» и др. [Error: Reference source not found] Зафиксированный наименьший диаметр нанотрубки составляет около 0,71 нм. Данный размер совпадает с диаметром фуллерена С60. Установлено, что расстояние между слоями многослойной трубки в большинстве случаев равно 0,34 нм, что эквивалентно расстоянию между слоями в графите. Длина трубок имеет микронный размер (10–100 мкм). Нанотрубки обычно закрыты на концах в форме полусферы. Свойства нанотрубки определяются углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки. На рис. 3 .28, а приведены две высокосимметричные структуры нанотрубок — зигзагообразные (zigzag) и кресельные (armchair). На практике большинство нанотрубок не обладает такой симметрией, и в них гексагоны (шестиугольники) закручены вокруг оси трубки. Такие структуры называют хиральными. Р   a б исунок 3.28 Нанотрубки: а — однослойные прямые (с кресельной и зигзагообразной ориентацией) спиральные (хиральные) нанотрубки; б — нанотрубки под электронным микроскопом Одним из основных параметров, характеризующих нанотрубки является хиральность. Трубки характеризуются различной хиральностью, т.е. углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки. Идеализированная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации задает хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности ее электрические характеристики. Это свойство нанотрубок иллюстрируется на рис. 3 .29, где показана часть графитовой плоскости и отмечены возможные направления ее сворачивания. Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m,n), указывающим координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на рисунке. Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла  между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются направления, для которых совмещение шестиугольника (m,n) с началом координат не требует искажения в его структуре. Этим направлениям соответствуют угол α = 0 (нанотрубки типа «зигзаг») и α = 30° (нанотрубки типа «кресло»). Нанотрубке типа «зигзаг» отвечает хиральность (m,0), а нанотрубке типа «кресло» хиральность (2n,–n) или (n,n) соответственно.  Рисунок 3.29 Схема определения хиральности нанотрубки Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m,n) однозначным образом определяют ее диаметр D . Эта связь очевидна и имеет следующий вид:  (3.15)где a — постоянная решетки (длина стороны шестиугольника и пятиугольника). Связь между индексами и углом хиральности выражается соотношением: (3.16)На рис. 3 .28, б показано, как выглядят нанотрубки при наблюдении через электронный микроскоп. Опыт показывает, что оптимальные условия генерации нанотрубок реализуются в дуговом разряде при использовании электролизного графита в качестве электродов. Дуговой разряд создается в инертном газе при давлении около 1 атм., напряжение между электродами составляет десятки вольт при расстоянии между ними порядка 1 см. Разрядный ток порядка 100 Å обеспечивает нагревание газа в положительном столбе разряда до температуры около 3000 К. Под действием разрядного тока происходит испарение анода. Среди других продуктов термического распыления графита анода имеются и нанотрубки, которые частично прикрепляются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей. Максимальное количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность около 100 А/см2. В экспериментальных установках напряжение между электродами составляет около 15-25 В, ток разряда несколько десятков ампер, расстояние между концами графитовых электродов 1-2 мм. В процессе синтеза около 90% массы анода осаждается на катоде. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину около 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно осаждаются на поверхность катода, образую сотовую структуру. Для разделения компонентов полученный осадок помещают в метанол и обрабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая после добавления воды подвергается разделению в центрифуге. Крупные частицы прилипают к стенкам центрифуги, а нанотрубки остаются плавающими в суспензии. Затем нанотрубки промывают в азотной кислоте и просушивают в газообразном потоке кислорода и водорода в соотношении 1:4 при температуре 7500 C в течение 5 минут. В результате такой обработки получается лёгкий пористый материал, состоящий из многочисленных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной 10 мкм. Пока максимальная достигнутая длина нановолокна составляет порядка 1 см. В связи со сложностью получения нанотрубок, 1 грамм стоит несколько сот долларов США. Альтернативным способом производства нанотрубок является лазерное испарение графита.  Рисунок 3.30 Получение нанотрубок методом лазерного (а) и электродугового испарения (б) графита с последующей конденсацией в среде инертного газа В результате описанных выше процессов образуются в основном многослойные нанотрубки, причем среди полученного продукта при оптимальных условиях нанотрубки составляют небольшую часть — их выход не превышает нескольких процентов. Остальное приходится на фуллерены, наночастицы и другие частицы сажи. Суммарный выход наноструктур при использовании метода электродугового испарения (рис. 3 .30, б) графита составляет 25–40%. При использовании лазерного испарения (рис. 3 .30, а) суммарный выход может быть повышен до 90% при производительности |
В 2005 году в ИТЭФ совместно с РХТУ им. Менделеева запущена установка синтеза углеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовой среды. В работе установки используются катализаторы Ni группы, а в качестве рабочего газа — метан. Производительность установки составляет до 3 г/цикл. На установке синтезированы нанотрубки длиной 10–1000 нм, диаметром 10–60 нм, с числом слоев
| Свойства | Однослойные нанотрубки | Сравнение |
| Характерный размер | Диаметр от 0,6 до 1,8 нм | Предел электронной литографии 7 нм |
| Плотность | 1,33-1,4 г/см3 | Плотность алюминия 2,7 г/см3 |
| Прочность на разрыв | 45 ГПа | Самый прочный сплав стали разламывается при 2 ГПа |
| Упругость | Упруго изгибается под любым углом | Металлы и волокна ломаются по границам зерен |
| Плотность тока | до 1 ГА/см2 | Медные провода выгорают при 1 МA/см2 |
| Автоэмиссия | Активируются при 1–3 В при расстоянии 1 мкм | Молибденовые иглы требуют 50–100 B |
| Теплопроводность | до 6000 Вт/м·K | Чистый алмаз 3320 Вт/м·K |
| Стабильность по температуре | до 2800°С в вакууме и 750°С на воздухе | Металлизация в схемах плавится при 600–1000°С |
Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление четырёхконтактным способом.
На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски. В промежуток между ними напыляли нанотрубки длиной 2–3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили 4 вольфрамовых проводника толщиной 80 нм. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм. Результаты прямого измерения показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах — от 5,1×10–6 до 0,8 Ом/см. Минимальное удельное сопротивление на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника с шириной запрещённой зоны от 0,1 до 0,3 эВ.
Французскими и российскими исследователями (из ИПТМ РАН, Черноголовка) было открыто, что нанотрубки обладают (при определенных условиях) сверхпроводимостью. Они проводили измерения вольт-амперных характеристик отдельной однослойной нанотрубки диаметром 1нм, свернутого в жгут большого числа однослойных нанотрубок, а также индивидуальных многослойных нанотрубок. Сверхпроводящий ток при температуре, близкой к 4K, наблюдался между двумя сверхпроводящими металлическими контактами. Особенности переноса заряда в нанотрубке существенно отличаются от тех, которые присущи обычным, трехмерным проводникам и, по-видимому, объясняются одномерным характером переноса.
Де Гиром из Университета Лозанны (Швейцария) было обнаружено интересное свойство: резкое (около двух порядков величины) изменение проводимости при небольшом, на 5-10о, изгибе однослойной нанотрубки. Это свойство может расширить область применения нанотрубок. С одной стороны, нанотрубка оказывается готовым высокочувствительным преобразователем механических колебаний в электрический сигнал и обратно (фактически это телефонная трубка длиной в несколько микрон и диаметром около нанометра), а, с другой стороны, это практически готовый датчик мельчайших деформаций. Такой датчик мог бы найти применение в устройствах, контролирующих состояние механических узлов и деталей, от которых зависит безопасность людей, например, пассажиров поездов и самолетов, персонала атомных и тепловых электростанций и т. п.
Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами. Чтобы открыть нанотрубку, надо удалить верхнюю часть — крышечку. Один из способов удаления заключается в отжиге нанотрубок при температуре 8500 C в течение нескольких часов в потоке углекислого газа. В результате окисления около 10% всех нанотрубок оказываются открытыми. Другой способ разрушения закрытых концов нанотрубок — выдержка в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 часов при температуре 2400ºC. В результате такой обработки 80% нанотрубок становятся открытыми.
Первые исследования капиллярных явлений показали, что жидкость проникает внутрь канала нанотрубки, если её поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение. Так, например, для ввода в канал нанотрубки некоторых металлов используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м). Затем проводят отжиг при 4000ºC в течение 4 часов в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Таким образом были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо.
Наряду с металлами углеродные нанотрубки могут заполняться газообразными веществами, например водородом в молекулярном виде. Эта способность имеет практическое значение, ибо открывает возможность безопасного хранения водорода, который можно использовать в качестве экологически чистого топлива в двигателях внутреннего сгорания.
Таким образом, наночастицы и нанотрубки могут найти широкое применение:
высокопрочные конструкционные материалы на основе нанотрубок
контейнеры водородного топлива, элементы аккумуляторов
зонды для наноизмерений, наноманипуляторов и т.п.
проводники, полупроводники, сверхпроводники, резисторы, транзисторы и др.
контейнеры для лекарств, диагностических средств
сверхпрочные нити, канаты, ткани и т.п.