Технологии нанообработки_3. Григорьев С. Н., Грибков А. А., Алёшин С. В. Технологии нанообработки

• Название: Григорьев С. Н., Грибков А. А., Алёшин С. В. Технологии нанообработки
• Анкор: Технологии нанообработки_3.doc
• Дата: 22.02.2017
• Размер: 8.65 Mb.
• Имя файла: Технологии нанообработки_3.doc
• Тип: Документы; #2980
• страница: 3 из 27

2.2.2.Сканирующая зондовая микроскопия

Общей чертой всех сканирующих зондовых микроскопов (и определяющей их название) является наличие микроскопического зонда, который приводится в контакт (не всегда речь идет о механическом контакте) с исследуемой поверхностью и, в процессе сканирования, перемещается по некоторому участку поверхности заданного размера (см. рис. 2 .4 [Error: Reference source not found]).

Рисунок 2.4 Схема, иллюстрирующая принцип сканирующей зондовой микроскопии: 1 — зонд,
2 — локализованное физическое поле, 3 — атомы на исследуемой поверхности, 4 — сигнал с
зонда, сплошные линии — рабочий ход, пунктирные линии — обратный нерабочий ход
Контакт зонда и образца подразумевает их взаимодействие. Строго говоря, в общем случае это взаимодействие носит сложный характер. Чтобы осуществлять исследование с помощью конкретного прибора, из широкого спектра выбирается какое-либо одно рабочее взаимодействие. Природа этого выбранного взаимодействия и определяет принадлежность прибора к тому или иному типу в рамках семейства зондовых микроскопов.

Информация о поверхности извлекается путем фиксации (при помощи системы обратной связи) или детектирования взаимодействия зонда и образца.


Рисунок 2.5 Принципиальная схема сканирующего зондового микроскопа: 1 — трехкоординатный пьезосканер, 2 — датчик положения зонда, 3 — зонд, 4 — образец, 5 — управляемый двух- или трехкоординатный столик, 6 — рама, 7 — виброзащитный стол, 8 — персональный компьютер, 9 — программное обеспечение для управления всеми узлами микроскопа и обработки сигнала, 10 — контроллер
На рис. 2 .5 приведена принципиальная схема сканирующего зондового микроскопа, включающего в себя все основные конструктивные узлы и элементы.

Зонд обычно выполняется в виде иглы с эквивалентным радиусом закругления при вершине от единиц до десятков нанометров (бывают зонды и более сложных геометрии и структуры). Перемещение зонда осуществляется с помощью пьезоактюаторов — прецизионных приводов на базе пьезокерамики, обеспечивающих погрешность позиционирования до 0,01...0,001 нм. Для реализации системы обратной связи положение зонда отслеживается с помощью датчика (датчиков). Наиболее часто используются интерферометрические датчики (схема Майкельсона) и емкостные датчики.

Диапазон перемещений зонда посредством пьезоактюаторов в СЗМ обычно не превышает 100 мкм. Поэтому образец помещается на двух- или трехкоординатный столик, дающий возможность менять область исследования на образце.

Точность измерений, проводимых посредством СЗМ, очень высока. Обычные вибрации и температурные воздействия могут оказать значительное влияние на результаты измерений. Поэтому СЗМ всегда оснащаются виброзащитными основаниями (столами) и достаточно часто — системой термостабилизации или охлаждения.

Управление процессом измерения, регистрация и обработка сигналов от зонда осуществляются электронного блока-контроллера и персонального компьютера с установленным специальным программным обеспечением. Обычно результаты измерений отображаются на мониторе компьютера в виде изображения сканируемой поверхности.

Цепи обратной связи позволяют удерживать кончик зонда на заданном расстоянии от поверхности сложной топологии и предохранять его от нежелательных контактов с внезапными возвышениями на ней. Сигнал обратной связи может служить и источником информации о точке, над которой находится зонд в данный момент времени.

По способу движения иглы над поверхностью можно провести следующую дифференциацию работы СЗМ [³].

Если зонд движется над поверхностью при постоянной координате z, то говорят, что сканирование осуществляется по способу постоянной высоты. В этом случае в каждой точке из множества {x_i, y_j} измеряется интенсивность рабочего взаимодействия .

Результатом исследования является массив , описывающий зависимость функции двух переменных .

Если же система обратной связи фиксирует в процессе сканирования на заданном уровне величину рабочего взаимодействия A(x, y, z) вариацией вертикальной z координаты зонда, то говорят, что сканирование осуществляется по способу постоянного взаимодействия. Результатом работы СЗМ в этом режиме будет массив , коррелирующий с топографией исследуемой поверхности. Помимо «топографического»' массива, можно, проводя в каждой точке измерения какого-либо дополнительного параметра (или нескольких), получать зависимости вида .

Таким образом, результатом СЗМ-исследования является получение функциональных зависимостей двух типов: по способу постоянной высоты: и по способу постоянного взаимодействия: («топография»), плюс какая-либо дополнительная зависимость .

С помощью компьютерного программного обеспечения можно проводить анализ полученных зависимостей (анализ характерных латеральных и вертикальных размеров поверхностных особенностей, построение сечений, Фурье-анализ, оценка шероховатости и т.п.), отображать полученные зависимости на экране монитора и выводить их на принтер.

Существуют следующие основные зондовые методы поверхностных наноизмерений:

1. 
   Сканирующая туннельная микроскопия (Scanning Tunneling Microscopy, STM). Принцип действия основан на квантовом туннелировании электронов между металлическим острием и близко расположенным по отношению к нему проводящим образцом.
   
2. 
   Атомно-силовая микроскопия (Atomic Force Microscopy, AFM). Принцип действия АСМ основан на измерении сил (как нормальной, так и тангенциальной) взаимодействия между зондом и поверхностью.
   
3. 
   Электросиловая (зондовая) микроскопия. Принцип действия основан на использовании локализованного электрического поля между кончиком зонда и образцом. С этой целью на зонд наносят проводящее покрытие и подают относительно образца напряжение смещения. В результате зонд и поверхность образца образуют емкость. По изменению емкости по мере перемещения зонда можно судить о величине зазора и локальных диэлектрических характеристиках образца.
   
4. 
   Ближнепольная оптическая микроскопия (Scanning Near Field Optical Microscopy, SNOM). Принцип действия основан на использовании не распространяющихся за пределы диафрагмы мод электромагнитных волн, локализованных в области много меньше длины волны. При взаимодействии с близко расположенным объектом часть энергии электромагнитного поля преобразуется в обычные моды электромагнитных волн, которые могут быть зарегистрированы.
   
5. 
   Магнитно-силовая (зондовая) микроскопия (Magnetic Force Microscopy, MFM). Принцип действия основан на использовании силы магнитного взаимодействия между зондом и поверхностью. Для этого необходимо чтобы кончик зонда и локальные участки поверхности обладали магнитным моментом. С этой целью зонд покрывают слоем ферромагнетика. В неоднородном поле намагниченной поверхности на зонд будет действовать сила, которая может быть зарегистрирована.
   

Рассмотрим принцип действия сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) немного подробнее. Тонкое металлическое острие, смонтированное на электромеханическом приводе (x, y, z-позиционере), служит зондом для исследования участков поверхности образца. Когда такое острие подводится к поверхности на расстояние < 10 Å, при приложении между острием и образцом небольшого (от 0,01 до 10 В) напряжения через вакуумный промежуток начинает протекать туннельный ток 10^–9 A.

Характерные величины туннельных токов, регистрируемых в процессе измерений, являются достаточно малыми – вплоть до 0,03 нA (а со специальными измерительными СТМ головками – до 0,01 нA), что позволяет также исследовать плохо проводящие поверхности.

Для плотности туннельного тока (в приближении плоских металлических электродов и вакуумного туннелирования) справедлива формула [⁴]:

(2.3)
где e — заряд электрона, h — постоянная Планка, s — расстояние зонд-образец, — разность потенциалов на туннельном контакте, — константа затухания волновых функций электронов в контакте:

(2.4)
где m — масса электрона, — эффективная высота потенциального барьера.

Поверхностная структура может быть отображена в двух режимах: измеряя туннельный ток и поддерживая расстояние s от острия до поверхности образца или измеряя изменения в положении острия (то есть расстояние до поверхности образца) при постоянном туннельном токе (второй режим используется чаще) [⁵].

Из анализа формулы ( 2 .3) следует, что при изменении расстояния зонд-образец на один ангстрем величина туннельного тока изменяется на порядок. Поскольку величина взаимодействия зонд-образец столь существенно зависит от расстояния s, то это позволяет системе обратной связи поддерживать величину s постоянной в процессе сканирования с высокой точностью. Данное обстоятельство обуславливает высокое пространственное разрешение СТМ при определении «топографической» функции .

Наряду этой зависимостью — «топографией в режиме постоянного тока» — в СТМ возможно получение зависимостей типа или .

СТМ можно рассматривать как сочетание трех концепций: сканирования, туннелирования и локального зондирования. СТМ является уникальным микроскопом, который не содержит линз (а значит, изображение не искажается из-за аберраций). Энергия электронов, формирующих изображение, не превышает нескольких кэВ (т.е. меньше энергии типичной химической связи), что обеспечивает возможность неразрушающего контроля объекта, тогда как в электронной микроскопии высокого разрешения она достигает нескольких кэВ и даже МэВ, вызывая образование радиационных дефектов.

Среди недостатков СТМ можно упомянуть сложность интерпретации результатов измерений некоторых поверхностей, поскольку СТМ изображение определяется не только рельефом поверхности, но также и плотностью состояний, величиной и знаком напряжения смещения, величиной тока. Например, на поверхности высокоориентированного пиролитического графита можно видеть обычно только каждый второй атом. Это связано со спецификой распределения плотности состояний.

Атомно-силовая микроскопия. В атомно-силовом микроскопе взаимодействие A(x,y,z) является силовым взаимодействием зонда и образца. Характер данного взаимодействия в общем случае достаточно сложен, поскольку определяется свойствами зонда, образца и среды, в которой проводится исследование.

В случае исследований незаряженных поверхностей в естественной атмосфере (на воздухе) основной вклад в силовое взаимодействие зонда и образца дают: силы отталкивания, вызванные механическим контактом крайних атомов зонда и образца, силы Ван-дер-Ваальса, а также капиллярные силы, связанные с наличием пленки адсорбата (воды) на поверхности образца.

Величина силы ван-дер-ваальсового взаимодействия [⁶]:

(2.5)
где d — расстояние между зондом и образцом, R — радиус кривизны зонда, А — константа Гамакера:

(2.6)
где и — плотности материалов зонда и образца, — константа в законе Лондона [⁷] для энергии дисперсионного взаимодействия двух нейтральных атомов в вакууме:

(2.7)

Для данной константы справедлива оценка , где и — поляризуемость взаимодействующих атомов, — «атомная» энергия (m и e — масса и заряд электрона). Воспользовавшись тем, что — величина безразмерная и для многих элементов имеет порядок 1/10, константа Гамакера: Дж. Экспериментально измеренные значения константы Гамакера для различных материалов Дж.

Проводя оценки для типичных условий АСМ-эксперимента в режиме контакта, получаем для величины ван-дер-ваальсового притяжения: Н.

Ввиду наличия адсорбированной пленки воды на исследуемой поверхности (в случае ее достаточной гидрофильности), при проведении АСМ-экспериментов на воздухе между зондом и образцом формируется мениск, что приводит к возникновению дополнительной капиллярной силы притяжения между контактирующими поверхностями [21]:

(2.8)
где R — радиус кривизны зонда, — поверхностное натяжение пленки адсорбата (для воды 0,073 Дж/м), — контактный угол для материала зонда (образца) и пленки,
D — расстояние зонд-образец, d — глубина погружения зонда в пленку.

Приведенные значения позволяют по порядку величины оценить величину капиллярных сил в режиме контакта АСМ-исследований: F_кап 10^–8 Н.

Деление АСМ по способу измерения и фиксации силового взаимодействия зонда и образца позволяет выделить три основных случая: контактная, бесконтактная атомно-силовая микроскопия и АСМ прерывистого контакта.

Для измерения величины силового взаимодействия в контактном режиме используется следующая схема, включающая в качестве миниатюрного динамометра упругую консоль (называемую кантилевером, см. рис. 2 .6), имеющую на свободном конце зонд (другой конец кантилевера заделан в держателе). При сканировании баланс сил взаимодействия зонда и образца приводит к изгибу кантилевера; величина изгиба детектируется прецизионным (обычно оптическим) датчиком.

В процессе сканирования система обратной связи поддерживает на заданном уровне величину изгиба кантилевера (следовательно, и силы воздействия зонда на образец) посредством вариации z-координаты точки закрепления кантилевера.


Рисунок 2.6 Микрофотографии общего вида (а) и острия (б) кантилевера
Разрешение d атомного силового микроскопа определяется исходя из радиуса кривизны острия зонда R и разрешения по вертикали , определяемого конструкцией прецизионного датчика величины изгиба кантилевера:

(2.9)

Для измерения и фиксации при сканировании интенсивности силового взаимодействия зонда и образца в бесконтактных АСМ и АСМ прерывистого контакта (tapping mode) используется резонансная схема.

Дополнительный пьезоэлемент возбуждает вынужденные колебания кантилевера на его резонансной частоте (вдали от поверхности образца). При сближении зонда и образца возникновение дополнительного градиента сил их взаимодействия приводит к сдвигу резонансной частоты (изменению эффективной жесткости) и частичному выходу системы из резонанса. В АСМ прерывистого контакта наряду с этим, при соударениях зонда и образца увеличивается демпфирование колебаний за счет неупругих процессов. Следствием обоих механизмов является уменьшение амплитуды колебаний.

При сканировании АСМ в режиме прерывистого контакта система обратной связи поддерживает на заданном уровне величину амплитуды колебаний. В силу высокой чувствительности амплитуды колебаний к среднему значению расстояния между зондом и образцом, можно получать информацию о топографии поверхности с достаточно высоким пространственным разрешением.

Бесконтактная силовая сканирующая микроскопия (БК ССМ) использует принцип определения «модуляции амплитуды». Соответствующая измерительная схема использует изменения амплитуды колебаний кантилевера A, обусловленные взаимодействием зонда с образцом. Работа по методу БК ССМ может быть описан в терминах градиентно-силовой модели.

В соответствии с этой моделью в пределе малых A при приближении кантилевера к образцу резонансная частота кантилевера сдвигается на величину к своему новому значению в соответствии с выражением

(2.10)
где — новое значение резонансной частоты кантилевера с номинальной величиной жесткости , а — градиента силы взаимодействия кантилевера с образцом. Величина z представляет эффективный зазор зонд-образец, для случая сил притяжения величина отрицательна.

Если возбуждающая частота колебаний кантилевера , то сдвиг резонансной частоты в сторону меньших значений приводит к уменьшению амплитуды колебаний кантилевера с частотой при приближении к образцу.

Эти изменения амплитуды A используются в качестве входного сигнала в системе обратной связи. Для получения сканированного изображения по методу БК ССМ необходимо прежде всего, выбрать некую амплитуду в качестве установки, при этом когда кантилевер находится вдали от поверхности образца.

Система обратной связи подводит кантилевер поближе к поверхности, пока его мгновенная амплитуда A не станет равной амплитуде при заданной частоте возбуждения колебаний . Начиная с этой точки может начаться сканирование образца в xy–плоскости с удержанием системой обратной связи для получения БК ССМ изображения.

Система обратной связи подводит кантилевер ближе к образцу (в среднем) если уменьшается в какой-либо точке, и отодвигает кантилевер от образца (в среднем) если увеличивается. В целом, как следствие вышеизложенной модели в пределе малых A сканированное изображение может рассматриваться как рельеф постоянного градиента силы взаимодействия зонд-образец.

Метод БК ССМ обладает тем преимуществом, что зонд не контактирует с образцом и поэтому не разрушает его и не искажает его изображения.

В настоящее время существует достаточно большое разнообразие СЗМ, обеспечивающих высокое качество измерения. Лучшим в России и одним из лучших в мире СЗМ является микроскоп серии Solver P47 Pro (рис. 2 .7) компании ЗАО «Нанотехнология МДТ» (Зеленоград). СЗМ представляет собой устройство, позволяющее получать различную информацию о поверхности материалов с высоким разрешением на воздухе, в жидкости и контролируемой атмосфере. Работает в режимах атомно-силовой (АСМ) и туннельной микроскопии (СТМ). Возможно проведение зондовых нанолитографических операций, основанных на различных физических явлениях с перспективой использования в создании наноэлектронных элементов. Кроме информации о рельефе поверхности, АСМ позволяет получать данные о распределении локальных значений упругих, механических, электрических, и магнитных свойств, что является важным при работе с различающимися по химическому составу объектами.

Некоторые технические характеристики сканирующего зондового микроскопа Solver P47 Pro приведены в табл. 2 .4.

Таблица 2.4 Технические характеристики СЗМ Solver P47 Pro

Область сканирования, мкм	3x3x1,3, 10x10x2, 50x50x2,5
Минимальный шаг сканирования, нм	0,0004
Температура, °С	До 150
Размер образца, мм	15x12x1,5
Максимальный вес образца, грамм	100

Рисунок 2.7 Сканирующий зондовый микроскоп Solver P47 Pro
Для проведения лабораторных практикумов студентам ВУЗ-ов, и для выполнения разнообразных научных исследований широко используется сканирующий мульти-микроскоп СММ-2000. СММ-2000 работает и как сканирующий туннельный микроскоп (СТМ), и как атомно-силовой микроскоп (АСМ), в наиболее высокоразрешающем режиме контактного АСМ.

Таблица 2.5 Технические характеристики СММ-2000

Область сканирования, мкм		до 60×60×2
Разрешение, нм	без виброподвески	0,1
	с виброподвеской	атомное
Температурный дрейф по X и Y, нм/град		< 1
Частота основного механического резонанса, кГц		8
Размер образца, мм		10×10×3
Степень виброгашения, дБ		60
Общая потребляемая мощность всей электроники, Вт		2

2.2.3.Дифракционный анализ

Широкие возможности для исследования кристаллической структуры материалов предоставляют дифракционные методы, основанные на взаимодействии излучения с исследуемым материалом.

В результате взаимодействия с атомами кристаллической решетки происходят дифракция и рассеяние падающей волны в определенных направлениях. Наилучшие условия для дифракции при длине волны зондирующего излучения, сопоставимой с межатомными расстояниями ( 0,1 нм) или несколько меньше. Поэтому зондирование исследуемых объектов наиболее удобно производить рентгеновским пучком и потоком быстрых электронов с эквивалентной длиной волны в сотые или тысячные доли нанометра. Также, в ряде случаев можно использовать нейтронное и синхротронное излучение.

Регистрируя положение дифракционных максимумов в пространстве можно определять параметры кристаллической структуры. Интенсивность максимумов позволяет судить об атомном номере элементов, участвующих в рассеянии пучка.

Регистрация дифрактограммы выполняется с помощью фотопленки или специальных датчиков. В первом случае получают двумерное изображение максимумов (пятен или колец), а во втором — зависимость интенсивности излучения от смещения датчика (обычно углового) относительно образца.

На основе сопоставления полученных изображений и зависимостей с эталонными для известных кристаллографических структур можно оценить структуру измеряемого материала. Если соответствующих эталонных структур нет, требуется провести собственный анализ и определение параметров зарегистрированной структуры. Для решения этой задачи могут быть использованы существующие методики и компьютерные программы, предназначенные для обработки и интерпретации полученных данных.

Рентгеноструктурный анализ. Наилучшие условия для наблюдения дифракции рентгеновских лучей возникают, как известно, в том случае, когда длина волны зондирующего излучения по порядку величины совпадает с периодичностью исследуемой структуры. Вследствие этого R-излучение в диапазоне длин волн 1...10 нм, соизмеримых с размерами атомов и молекул, и вместе с тем достаточно глубоко проникающее в твердое тело, является очень удобным зондирующим агентом.

Приборы рентгеноструктурного анализа можно разделить на две группы:

1. 
   Рентгеновские камеры (рис. 2 .8 Схема рентгеновской камеры: 1 — рентгеновская трубка, 2 — образец, 3 — фотопленка, [Error: Reference source not found]), в которых дифракционная картина (обычно от неподвижного образца) фиксируется фотопленкой;
   
2. 
   Дифрактометры (рис. 2 .8 Схема рентгеновской камеры: 1 — рентгеновская трубка, 2 — образец, 3 — фотопленка, [Error: Reference source not found]), в которых дифракционная картина, проецируемая на специальный экран и регистрируемая датчиками, преобразуется в электрический сигнал. В этом случае возможен квазиобъемный структурный анализ, реализуемый путем поворота образца вокруг собственной оси при одновременной (непрерывной или дискретной) регистрации дифракционной картины.
   

В последние годы рентгеноструктурный анализ в подавляющем большинстве случаев выполняется на рентгеновских дифрактометрах, обеспечивающих более детальный анализ по сравнению с рентгеновскими камерами.



Рисунок 2.8 Схема рентгеновской камеры: 1 — рентгеновская трубка, 2 — образец, 3 — фотопленка


Рисунок 2.9 Схема рентгеновского дифрактометра: 1 — источник рентгеновского излучения, 2 — кристаллический монохроматор, 3 — гониометр, 4 — образец, 5 — поворотный стол


Рисунок 2.10 Дифрактометр рентгеновский X PERT PRO

В качестве примера современного рентгеновского дифрактометра можно привести установку X PERT PRO (рис. 2 .10) производства PANanalytical (Нидерланды). Существуют две модели дифрактометров X PERT PRO. В многоцелевой модели дифрактометра MPD (Multi-Purpose Diffractometer) используется гониометр нормального разрешения, выполненный для работы по оптической оси, расположенной как в вертикальной, так и в горизонтальной плоскости. В модели многоцелевого дифрактометра исследовательского типа MRD (Multi-Purpose Research Diffractometer) используется только горизонтальный гониометр высокого разрешения.

Рентгеновский дифрактометр X PERT PRO предназначен для идентификации, фазового и кристаллографического исследования поликристаллических материалов с плоской и шероховатой поверхностью, тонких пленок, покрытий, напылений, для анализа остаточных напряжений и стрессов в конструкционных материалах и др. задач.

2.2.4.Спектральные методы

Немаловажную роль в изучении структурных свойств наноматериалов играют спектральные методы (методы спектроскопии), основанные на изучении спектров взаимодействия электромагнитного излучения и материи. В зависимости от используемого диапазона частот это могут быть радио-, оптические (в видимой, инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ) частях спектра) или рентгеновские методы и средства.

Различают спектры испускания, поглощения и рассеяния. Они могут быть дискретными или непрерывными, т.е. состоять из отдельных линий или сплошных полос. Первые характерны для отдельных атомов, малоатомных молекул, кластеров, квантовых точек и т.п., вторые — для жидкостей, твердых тел при повышенных температурах.

Наиболее часто используемые группы методов спектральных исследований[Error: Reference source not found]:

1. 
   Оптическая спектроскопия — определение элементного и молекулярного состава исследуемого вещества по его спектрам испускания и поглощения;
   
2. 
   Рамановская спектроскопия, основанная на анализе комбинационного рассеяния²;
   
3. 
   Оже-спектроскопия. Основана на изменении энергии и интенсивности Оже-электронов, возникающей в результате безызлучательного перехода электронов с верхних электронных уровней на короткоживущие вакантные нижние.
   
4. 
   Рентгеновская спектроскопия поглощения. Осуществляется в мощных рентгеновских пучках. По мере роста энергии падающих квантов возбуждаются и ионизируются все более глубокие электронные орбитали, вследствие чего коэффициент поглощения излучения испытывает осцилляции, отражающие электронную структуру атомов.
   
5. 
   Рентгеноэлектронная спектроскопия — определение химического состава и строения вещества путем анализа спектра фотоэлектронов, испускаемых под действием рентгеновского излучения.
   
6. 
   Магниторезонансная спектроскопия. Основана на избирательном поглощении веществом переменного электромагнитного поля определенной частоты (обычно 10⁶–10¹²1/с), близкой к частотам вращательных степеней свободы органических молекул и к частотам квантовых переходов между магнитными уровнями и подуровнями электронов во внешнем магнитном поле лабораторной напряженности (1 Тл).
   
7. 
   Масс-спектрометрия, основанная на исследованиях вещества посредством определения отношения массы к заряду и относительного числа зарядов того или иного типа, имеющихся в веществе или эмитируемого из него под действием внешнего электрического или магнитного поля.
   
8. 
   Гамма-резонансная (Мёссбауэровская) спектроскопия — основана на использовании эффекта Мёссбауэра, заключающегося в резонансном испускании и поглощении гамма-квантов атомными ядрами вследствие внутренних квантовых переходов в условиях сохранения энергии атома, входящего в состав твердого тела.
   

Наиболее информативны спектры в видимом, ближнем УФ- и ИК-диапазонах длин волн. По типам спектров различают [Error: Reference source not found]

• 
  эмиссионную спектроскопию, изучающую спектры испускания;
  
• 
  абсорбционную спектроскопию, исследующую спектры поглощения.
  

В эмиссионной спектроскопии выделяют спектры возбуждения и спектры люминесценции. В первом случае объект возбуждают монохроматическим источником света с перестраиваемой длиной волны, а отклик регистрируют в фиксированном диапазоне частот, во втором образец освещают широкополосным источником света со сплошным спектром, а отклик регистрируют спектрометром в узком интервале частот, сканирующем заданный диапазон.

Спектральные характеристики объекта обусловлены квантовыми переходами между разрешенными уровнями энергии. Эти переходы могут быть связаны с изменением энергетического состояния электронов (электронные спектры), колебательных состояний атомов (фононные спектры) или одновременными процессами в электронной и фононной подсистемах образца.

Для регистрации спектров используют

• 
  одноканальные схемы, в которых в данный момент времени определяется интенсивность светового потока в одной узкой полосе частот,
  
• 
  многоканальные схемы, где в каждый момент времени определяется интенсивность потока сразу в нескольких участках спектра.
  
• 
  Основным компонентом любого спектрометра является диспергирующий элемент (дифракционная решетка, спектральная призма и др.).
  

Среди мировых производителей оборудования для спектроскопии можно выделить группу компаний Bruker (Bruker BioSpin, Bruker Optics, Bruker AXS, Bruker Daltonics), производства которой базируются в Германии, Швейцарии, Франции, Великобритании и США. Наряду с полной номенклатурой спектроскопического оборудования, компания также производит дифрактометры и другое аналитическое оборудование.

2.2.5.Прецизионная эллипсометрия

Под эллипсометрией (поляриметрией) в классической оптике обычно понимают некоторую процедуру измерения начального и конечного поляризационного состояния светового поля, в результате которой может быть получена информация об объекте, взаимодействующем с этим полем и меняющем его состояние. Традиционно методами эллипсометрии исследуются тонкие пленки (от 0,1 до 20 нм) и поверхностные слои вещества; она также имеет большое значение в решении задач полупроводниковой технологии, а также при микробиологических исследованиях и др.

Необходимым критерием использования того или иного метода эллипсометрических измерений является возможность оптимизации (сведения к минимуму) ошибок измерений.

В классической оптике эти ошибки могут быть обусловлены двумя основными причинами.

Во-первых, само излучение, даже являющееся изначально полностью поляризованным, отражаясь от реальной (неидеальной) поверхности измеряемого объекта, становится частично поляризованным вследствие диффузионного отражения и частичной анизотропии поверхности.

Во-вторых, погрешности измерения также связаны с неидеальностью используемых оптических элементов, калибровкой (настройкой) эллипсометра и т.д. Несмотря на всю сложность задачи сведения к минимуму подобных ошибок эллипсометрического измерения, они всегда могут быть усовершенствованы и улучшены.

В оптике существуют несколько альтернативных способов описания поляризационных свойств излучения. К наиболее распространенным в эллипсометрии считается подход на основе матриц Мюллера, а также определение стоксовых параметров излучения. В последнем случае принято говорить о Стокс-эллипсометрии, в результате которой необходимо восстановить (определить) поляризационный вектор Стокса при отражении света от объекта. На рис. 2 .11 изображена принципиальная схема такого эллипсометра.

Лазерный источник 1 формирует вектор Стокса светового поля с помощью некоторого генератора поляризационного состояния 2, представляющего собой определенную комбинацию амплитудных и фазовых оптических элементов. Затем, оптическое излучение, описываемое в терминах , падает на исследуемый образец 3 и, отражаясь (рассеиваясь) от него, меняет свое поляризационное состояние – . Далее оно поступает на детектор поляризационного состояния 4 (аналог устройства 2), в котором вектор Стокса обратно трансформируется в регистрируемые величины (например, фототоки) с помощью детектора 5, который позволяет проанализировать результаты измерения и восстановить вектор Стокса после процесса взаимодействия с объектом 3, определив, например, эллипсометрические углы Δ, Ψ. Сравнив их значения с величинами в исходном излучении, мы можем получить информацию о свойствах изучаемого объекта.



Рисунок 2.11 Принципиальная схема эллипсометра: 1 — лазерный источник, 2 — генератор поляризационного состояния (а — линейная система, b — нелинейная среда, позволяющая сформировать свет с подавленными флуктуациями одного из параметров Стокса), 3 — образец исследования, 4 — детектор (приемник) поляризационного состояния, 5 — детектор
На практике в классической эллипсометрии в качестве формирователя поляризационного состояния обычно выбирают системы линейных оптических элементов (призм, поляризаторов, фазовых пластинок и т.д.), позволяющих получать излучение с определенной поляризацией.

Более сложным является вопрос о детектировании поляризационного состояния излучения, поскольку именно точность измерения играет принципиальную роль в подобных измерениях. Для определенности рассмотрим так называемый статический метод полной эллипсометрии. Суть его заключается в детектировании всех четырех параметров Стокса с помощью поляриметра (см. рис. 2 .11).

2.2.6.Фракционный анализ нанопорошков

Поскольку размеры наночастиц (морфологических единиц наноструктуры) играют большую роль в формировании всех физических свойств, кратко опишем основные методы их определения.

Все их можно разделить на

• 
  прямые микроскопические: с помощью просвечивающей или растровой микроскопии и всех разновидностей сканирующей зондовой;
  
• 
  косвенные: дифракционные, магнитные, седиментационные, фотонно-корреляционные, газово-адсорбционные.
  

Современные методы электронной и зондовой микроскопии позволяют определить размеры, форму наночастиц, их атомарную структуру и некоторые другие физические свойства. К недостаткам можно отнести трудоемкость подготовки образцов и получения хорошей статистики, поскольку исследуются единичные частицы (зерна).

Косвенные методы лишены этих недостатков, поскольку имеют дело с большим массивом исследуемых объектов и сразу дают среднее значение и распределение по размерам для всего ансамбля.

В дифракционных методах чаще всего используют рентгеновский или электронный пучок, как описано выше. Наряду с параметрами кристаллической решетки по уширению линий можно определить и размеры областей когерентного рассеяния R', по которым можно судить о величине частиц (зерен). Для больших наночастиц или зерен (> 10 нм) величина R' практически совпадает с их размерами. Для малых (единицы нанометров) она может быть значительно меньше этих размеров.

Анализаторы для определения распределения частиц по размерам посредством лазерной дифракции используют физический принцип рассеяния электромагнитных волн (рис. 2 .12). Частицы в параллельном лазерном луче рассеивают свет на постоянный телесный угол, величина которого зависит от диаметра частиц. Линза собирает рассеянный свет кольцеобразно на детекторе, который установлен в фокальной плоскости линзы. Нерассеянный свет всегда сходится в фокальной точке на оптической оси.

С помощью комплексной математики из распределения интенсивности рассеянного света для заданных параметров r и f измерительной схемы можно рассчитать распределение частиц по размерам в коллективе рассеивающихся частиц. В результате получают диаметр частицы лазерной дифракции, диаметр которой эквивалентен шару с одинаковым распределением рассеянного света. Измеряются средние объемные диаметры, и получающееся распределение частиц по размерам является распределением по объему.



Рисунок 2.12 Схема анализатора для определения распределения частиц по размерам посредством лазерной дифракции («прямая» конструкция Фурье)


Примером анализатора для определения распределения частиц по размерам является лазерный дифракционный анализатор «Analysette 22» (рис. Error: Reference source not found) фирмы Fritsch (Германия). Данный анализатор является прибором универсального применения для определения распределения частиц по размерам в суспензиях, эмульсиях и порошках с помощью лазерной дифракции. Приборы серии NanoTec и MicroTec можно дополнительно оснастить опциональным программным обеспечением для распознавания формы.

Лазерная дифракция обладает рядом важных преимуществ перед «классическими» методами измерения, такими как рассев, седиментация или анализ по изображению: краткое время проведения анализа, хорошая воспроизводимость и точность, простая калибровка, больший диапазон измерений и большая гибкость.

Область измерения «Analysette 22» составляет от 0,01 до 1000 мкм. Пробы с более широким распределением вплоть до миллиметровой области сначала могут быть отсеяны, например, через сито с диаметром отверстий 1 мм. Затем результаты рассева могут быть легко интегрированы в лазерно-дифракционный анализ.

Магнитные методы оценки размеров наночастиц основаны на зависимости от них магнитных свойств и характеристик магнитоупорядочивающихся веществ. Измерение коэрцитивной силы, магнитной восприимчивости и др., а также их зависимости от температуры позволяет сделать заключение о степени дисперсности исследуемого материала.

Седиментационные методы базируются на измерении скорости осаждения наночастиц в жидкости с известной вязкостью или регистрации распределения концентрации взвешенных частиц по высоте сосуда. В качестве измеряемого параметра обычно принимают оптическую плотность взвеси и измеряют ее калиброванным фотометром.

Для уменьшения погрешностей измерения подбирают жидкость, хорошо смачивающую частицы порошка, и создают однородную взвесь невысокой концентрации (обычно
< 1% по объему). Обычно этими методами пользуются для анализа порошков с частицами крупнее 50... 100 нм.

Анализ спектрального состава света, рассеянного суспензией или коллоидом, позволяет определять размеры частиц в диапазоне от единиц нанометров до нескольких микрометров. Другое название этого метода — фотонная корреляционная спектроскопия.

Газово-адсорбционный метод основан на измерении количества инертного газа, адсорбированного известным количеством тестируемого материала. Обычно образец сначала прогревают в вакууме, чтобы очистить его поверхность от ранее адсорбированных веществ, а затем измеряют количество адсорбированного газа по уменьшению его давления в камере или увеличению массы навески. Далее пересчитывают (в некоторых модельных предположениях) адсорбированное количество газа на площадь поверхности частиц, а затем — на их размеры.

2.2.7.Наноиндентирование

Развитие технологий получения поверхностных наноструктур материалов ставит задачу измерения твердости и модуля упругости в поверхностном слое материала. Поскольку поверхностный наноструктурированный слой обычно имеет достаточно малую толщину (менее 1 мкм) глубина погружение индентора должна составлять от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров. Метод непрерывного индентирования при весьма малых нагрузках, который получил название наноиндентирования.

Одним из приборов для измерения твердости (Н) и модуля Юнга (Е) является нанотвердомер Nano-Hardness Tester — NHT (CSM Instruments, Швейцария), (рис. 2 .13 Нанотвердомер Nano-Hardness Tester (а); схема измерительной головки (б)) [⁸].

Конструктивно NHT объединяет прецизионный твердомер и оптический микроскоп, которые используют один предметный столик с механическим приводом. Измерения проводят на образцах материалов с плоскопараллельными поверхностями — опорной и изучаемой, размером не менее 6 мм по меньшей стороне. Образец помещают на предметный столик и при наблюдении в оптический микроскоп выбирают место для индентирования. Процесс перемещения в горизонтальной плоскости (позиционирование) и в вертикальной плоскости (измерение) управляются персональным компьютером с использованием программного обеспечения фирмы CSM с весьма высокой точностью (табл. 2 .13 Нанотвердомер Nano-Hardness Tester (а); схема измерительной головки (б)).


а) б)

Рисунок 2.13 Нанотвердомер Nano-Hardness Tester (а); схема измерительной головки (б)
Таблица 2.6 Технические характеристики прибора Nano-Hardness Tester

Нагрузка	0,1 – 300 мН
Глубина проникновения	30 нм – 500 мкм
Погрешность вертикального позиционирования индентора	0,3 нм
Шаг горизонтального позиционирования предметного столика	1 мкм

В процессе измерения на поверхность образца опускается сапфировое кольцо внутренним диаметром 5 мм, а уже затем вдавливается индентор. Такая схема позволяет термостатировать область измерения и устранить возможный прогиб тонких пластин при нагружении. Кроме того, по моменту касания кольца управляющая программа оценивает расстояние от базового положения индентора до поверхности. Нормальная нагрузка передается индентору через вертикальный стержень, являющийся сердечником прецизионного электромагнита, закрепленного мембранными пружинами. Перемещение стержня относительно положения сапфирового кольца измеряется высокочувствительным емкостным датчиком, который связан с компьютером через плату сопряжения. Индентором является алмазная трех- или четырехгранная пирамида, получившая название по имени разработчиков — индентор Берковича или Виккерса, соответственно.

Перед началом серии испытаний проводят калибровку нанотвердомера по эталонному образцу с известным модулем упругости, (например, плавленый кварц, Е = 72 ГПа, Н = 9,5 ГПа), а измерения проводят при нагрузке 10 мН и скорости нагружения 0,33 мН/с.

Метод НИ позволяет успешно определять твердость, Модуль Юнга и упругое восстановление как для мягких, так и сверхтвердых материалов. А поскольку глубина погружения индентора составляет десятки нанометров (см. рис. 2 .14), он незаменим для изучения тонких пленок и многослойных поверхностных структур[Error: Reference source not found].

При исследовании микроструктурных материалов (размер зерен не менее 1 мкм) размеры получаемых отпечатков индентора оказываются на порядок меньше типичных размеров структурных составляющих многих традиционных сплавов, керамических и композиционных материалов, и находятся вблизи предела разрешения лучших оптических микроскопов. В этих условиях возрастает дисперсия результатов измерения, поскольку часто отпечаток полностью принадлежит лишь одной из структурных составляющих, а большинство материалов являются многофазными. Если наноиндентор снабжен только оптическим микроскопом, то не всегда удается увидеть в какую именно структурную составляющую попал отпечаток.


Рисунок 2.14 Типичные кривые непрерывного индентирования для меди, монокристалла кремния и магнетронного покрытия , нанесенного на кремний
Однородность структурных свойств и постоянство толщины поверхностных наноструктур (в частности нанопокрытий) в значительной степени зависят от используемой технологии поверхностного упрочнения (наноструктурирования или нанесения нанопокрытия), а также свойств объемного материала, на поверхности которого создается наноструктура. В результате, как структурная однородность, так и постоянство толщины часто не обеспечиваются на необходимом уровне.

Поэтому, при исследовании как наноструктурных, так и микроструктурных материалов, для наблюдения отпечатков наноинденторы часто комплектуют AFM-головками (АРМ — Atomic Force Microscopy), которые имеют разрешение несколько нанометров. Практически для получения достоверных результатов при исследовании многофазных материалов следует проводить серию индентирований, не менее 10–20 точек и отбраковывать кривые, отличающиеся по форме от идеальной. Лишь в таком случае методом наноиндентирования возможно получить интегральные характеристики поверхностных слоев материала, которые определяют его служебные характеристики и лежат в основе многих инженерных расчетов.